电感耦合等离子体质谱仪测定煤矸石中铀元素的条件优化

谢 超，张凇慧，陈 飞，李雪梅，范香娟

(1. 外生成矿与矿山环境重庆市重点实验室 重庆地质矿产研究院，重庆 400042； 2. 煤炭资源与安全开采国家重点实验室，重庆 400042； 3. 重庆渝建国有资产经营有限公司，重庆 400042)

分析测试新方法(180～183)

电感耦合等离子体质谱仪测定煤矸石中铀元素的条件优化

谢 超1,2，张凇慧1,2，陈 飞3，李雪梅1，2，范香娟1，2

(1. 外生成矿与矿山环境重庆市重点实验室 重庆地质矿产研究院，重庆 400042； 2. 煤炭资源与安全开采国家重点实验室，重庆 400042； 3. 重庆渝建国有资产经营有限公司，重庆 400042)

采用电感耦合等离子体质谱仪测定煤矸石中的铀含量. 试验对比研究了试样的3种前处理方法，并对仪器条件进行了优化，建立了相应的电感耦合等离子体质谱仪的测定方法. 方法的检出限为0.05 μg/g，相对标准偏差小于4%，加标回收率在97%～103%之间.

电感耦合等离子体质谱仪；煤矸石；铀元素

Abstract: A method for the determination of uranium content in coal gangue by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was developed. Three sample pretreatment methods were studied and discussed. The instrument conditions were also optimized. The detection limit was 0.05 μg/g, the relative standard deviation (RSD) was less than 4%, and the recovery was between 97% and 103%.

Keywords: ICP-MS;coal gangue;uranium element

煤矸石为采煤和洗煤过程中排放的固体废物，是在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石. 煤矸石约占原煤总产量的15%左右[1-2]，是我国工业废料中产生量、累计量及占地面积最大的工业固体废物之一，约占全国工业废物的20%左右[3-4]. 目前，全国约有40多亿吨煤矸石堆积在地表，在风力、雨水淋溶等自然条件和人为因素作用下，其中的有害微量元素发生化学变化，并从煤矸石中析出，渗入土壤和含水层中，从而降低土壤功能、污染水质、影响生态环境和人体健康[5].

铀是重要的天然放射性元素，天然铀是既有化学毒性又具有辐射损伤的双重危害元素. 通过饮水(约占总摄入量的64%)和食物链等途径，一部分铀最终会进入人体并造成潜在威胁. 研究表明，进入人体后的铀主要蓄积于肝脏、肾脏和骨骼中，以化学毒性和内照射两种形式对人体造成损伤，根据剂量大小，可引起急性或慢性中毒，诱发多种疾病[6]. 为了准确评价煤矸石中铀元素的环境效应，预防和控制其对坏境的污染以及考虑其工业的利用价值，测定煤矸石中铀元素的含量十分必要. 目前铀元素的测定方法有分光光度法、荧光法、原子光谱法、极谱法等. 这些方法存在干扰严重、需分离富集、灵敏度低、操作繁琐等缺点[7～8]，且目前尚没有关于煤矸石中铀的检测方法及研究的报道. 电感耦合等离子体质谱仪检出限低、线性范围宽、干扰少、精密度高，广泛应用地矿、环保、食品等行业[9-10]. 本文对比研究了3种前处理方法，选择使用电感耦合等离子体质谱仪进行测定. 试验结果表明该方法操作方便，数据准确可靠，具有可推广与应用价值.

1 试验部分

1.1 仪器及试剂

X-Series2等离子体质谱仪(美国赛默飞世尔公司)，仪器主要参数如表1所列.

表1 仪器主要参数Table 1 Main parameters of ICP-MS

氩气：w(Ar)=99%；MARS6微波消解仪(美国CEM公司)；EHD-24赶酸器(北京东航科仪仪器有限公司)；100 μg/mL铀标准储备溶液(核工业北京化工冶金研究院)；1 000 μg/mL铑标准储备溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)；硝酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸、盐酸约为优级纯；试验用水为二次去离子水.

1.2 试样前处理方法选择

1.2.1 微波消解法

称取0.250 0 g煤矸石试样于微波消解罐中，加水润湿，加入5 mL 硝酸，2 mL氢氟酸，2 mL双氧水，放置于赶酸器中预消解20 min，按照表2设定的微波消解程序进行微波消解. 消解完后放入赶酸器中蒸干(赶掉氢氟酸)，用5%硝酸定容至100 mL容量瓶中待测.

表2 微波消解程序Table 2 Microwave digestion procedure

1.2.2 湿法消解

煤矸石含碳量不高，可选择直接湿法消解. 称取0.250 0 g试样于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入10 mL HF+8 mL HNO3+2 mL HClO3+1 mL H2SO4，置于可控温电热板上. 180 ℃(±5 ℃)加热至湿盐状，再将电热板升温至280 ℃，将试样蒸干至白烟冒尽. 关闭电热板，待试样冷却约2 min后，加入逆王水(HNO3∶HCl=3∶1，体积比)5 mL，保温约10 min后，将消解好的溶液转移到100 mL容量瓶中，定容并摇匀后上机.

1.2.3 干灰化法

称取0.250 0 g试样于灰皿中，铺平，放入马弗炉，半启炉门由室温加热到500 ℃碳化1 h，灼烧至无碳物，将灼烧后的试样转入聚四氟乙烯坩埚中，再按照1.3.2中湿法消解方法进行消解定容.

2 结果与讨论

2.1 前处理方法对比与选择

对于上述3种前处理方法制得的溶液，在相同的检测条件下，进行6个平行样测试，试验结果如表3所列. 由表3可见，3种试样前处理方法均能满足准确定量分析要求，其中：微波消解法速度快，使用试剂少，平行样结果稳定；湿法消解法较为简便高效，但如遇试样含碳量高时溶液较浑浊；干灰化法溶液清澈，但方法较为繁琐. 故本方法最终选定微波消解为煤矸石试样前处理方法.

表3 3种前处理方法试验结果Table 3 Test results of three pretreatment methods

2.2 内标元素的选择

煤矸石样品类似煤炭或者土壤样品，基体浓度较高，元素组成复杂，因此本文就内标元素进行了筛选. 常见的内标元素有Li、Sc、Ge、Y、Rh、In、Tb、Ho、Bi等，选择内标元素不能使用样品中含有的元素或是含量可以忽略，不受样品基体或分析物的干扰. Rh在煤矸石样品中含量很低，所受质谱干扰较少，故本方法选择10 μg/L的Rh溶液作为内标溶液.

2.3 标准曲线及检出限

按表1仪器的工作条件，绘制出标准工作曲线，标准曲线的质量浓度为：0、1、10、50、100 μg/L，连续测定12个试样空白值，按照其3倍标准偏差计算方法检出限，结果如表4所列.

表4 铀元素标准曲线及检出限Table 4 Standard curve and detection limit

2.4 微波消解方法精密度试验

选取6个不同含量的煤矸石试样按照1.2.1的方法进行消解，每个试样做6个平行样，按照表1选定的仪器工作条件对铀元素进行测定，统计测定结果的相对标准偏差，结果如表5所列.

表5 方法精密度试验结果(n=6)Table 5 Methods precision test results(n=6)

2.5 回收率试验

选取上述6个煤矸石各2份，分别加入适量铀标准溶液，按1.2.1制样试样溶液，同时制备试验空白. 按照表1选定的工作条件测定铀的含量，计算回收率，结果如表6所列.

表6 回收率试验结果(n=6)Table 6 Recovery test results(n=6)

3 结语

本方法使用微波消解前处理煤矸石试样，采用电感耦合等离子体质谱仪测定其中铀含量，通过优化仪器的最佳工作条件，使得标准工作曲线的相关系数在0.999 5以上，方法精密度(RSD)小于4%，加标回收率在97%～103%之间. 本文建立了一种准确、快捷、简便的测定煤矸石中铀元素的方法. 电感耦合等离子体质谱法可同时测定多种元素，故该方法可推广于煤矸石中的多种元素测定，在实际工作中具有很大的应用价值.

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OptimizationofConditionsofInductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometerforDeterminationofUraniumElementsinCoalGangue

XIE Chao, ZHANG Song-hui, CHEN Fei, LI Xue-mei, FAN Xiang-juan

(1.ChongqingkeyLaboratoryofExogenousMineralizationandMineEnvironment,ChongqingInstituteofGeologyandMineralResources,Chongqing400042,China; 2.StateKeyLaboratoryofCoalResourcesandSafeMining,ChongqingResearchCenter,Chongqing400042,China; 3.ChongqingConstructionofState-OwnedAssetsManagementCo.Ltd.,Chongqing400042,China)

O657.3

B

1006-3757(2017)03-0180-04

10.16495/j.1006-3757.2017.03.007

2017-05-02;

2017-06-15.

谢超(1989-)，女，本科，助理工程师，主要从事岩矿实验测试，Tel:18323412890，E-mail:446904095@qq.com.