特殊形状小中空容器专用HDPE 的开发

王世华，国海峰，郭 峰，于 波

（1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心， 黑龙江省大庆市 163714；2.黑龙江省安瑞佳石油化工有限公司，黑龙江省安达市 151400）

特殊形状小中空容器专用HDPE 的开发

王世华1，国海峰1，郭 峰1，于 波2

（1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心， 黑龙江省大庆市 163714；2.黑龙江省安瑞佳石油化工有限公司，黑龙江省安达市 151400）

在实验室模拟高密度聚乙烯（HDPE）装置的聚合工艺，研制出特殊形状小中空容器专用HDPE，进行了工业化生产，牌号为5500B，并研究了其性能。结果表明：5500B的熔体流动速率为0.624 g/10 min，密度为0.958 g/cm3，耐环境应力开裂时间大于25 h，正己烷提取物的质量分数为0.17%，卫生性能达到GB 9691—1988要求，满足用户生产特殊形状小中空容器的需求。

高密度聚乙烯 特殊形状 小中空容器 共聚单体 工业生产

高密度聚乙烯（HDPE）具有化学稳定性和力学性能好（刚性和韧性较高）、对水蒸气和空气的渗透性小、吸水性低、耐环境应力开裂性优异、便于加工等优点，广泛应用于食品、药品、化妆品等中空包装领域。近年来，随着人们生活水平的提高，外观造型特殊的个性化小中空容器越来越受到消费者的喜爱，因此，用于制备特殊形状的小中空容器专用HDPE的需求量也逐年增加。本工作针对一些饮品公司对制瓶原料的特殊需求，研发、生产了用于吹制外观造型特殊的饮料瓶（如“爽歪歪” 、“乳娃娃”、“小洋人”等品牌）的小中空容器专用HDPE，牌号为5500B，并研究了其性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙烯（C2H4），纯度≥99.9%，CO含量≤3.0 mg/kg，CO2含量≤4.0 mg/kg；1-丁烯（C4H8），纯度≥97.0%，水含量≤25.0 mg/kg，总硫含量≤10.0 mg/kg；丙烯（C3H6），纯度≥99.2%，水含量≤20.0 mg/kg，总硫含量≤10.0 mg/kg；H2，纯度≥95.0%，CO含量≤5.0 mg/kg，CO2含量≤10.0 mg/kg：圴为中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）大庆石化分公司（简称大庆石化公司）生产。

1.2 主要仪器与设备

2 L不锈钢聚合釜，中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心制造；6001型密度梯度仪，意大利Ceast公司生产；HT型熔体流动速率仪，德国Haake公司生产；4467型万能材料试验机，英国Instron公司生产；SEC-MALS 20型凝胶渗透色谱仪，英国Viscotek公司生产；HMBL-400型毛细管流变仪，吉林华洋仪器设备公司生产；SCJ-75K+S2*6.5D-A型数控吹塑中空成型机，广东乐善机械有限公司生产。

1.3 性能测试

熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测试；密度按GB/T 1033—2010测试；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试；灰分含量按GB/T 9345—2008测试；颗粒外观（色粒、杂质）按SH/T 1541—2009测试；耐环境应力开裂时间按GB/T 1842—2008测试；正己烷提取物、干燥质量损失、灼烧残渣圴按GB 9691—1988测试。

1.4 试样制备

1.4.1 共聚单体的筛选

2 L不锈钢聚合釜经N2置换后，依次加入脱水正己烷1 L（水质量分数为0.000 2%～0.000 4%）、三乙基铝1 mL（浓度2 mol/mL）、催化剂0.35～0.40 mg（以Ti含量计）；聚合釜升温至70 ℃时通入H2至聚合釜内压力达0.25 MPa，按一定比例同时通入C2H4和C3H6至聚合釜内压力达0.73 MPa。在85 ℃，0.73 MPa条件下聚合2 h，得到以C3H6为共聚单体的HDPE。

采用同样的方法制备以C4H8为共聚单体的HDPE。聚合条件见表1。

表1 实验的聚合条件Tab.1 Experimental conditions of polymerization

在毛细管流变仪上分别测试C2H4与C4H8共聚合、C2H4与C3H6共聚合的两种HDPE在200 ℃条件下的熔体强度，从图1看出：C2H4与C4H8共聚合的HDPE的熔体强度为0.095 N，远高于C2H4与C3H6共聚合（0.055 N）。熔体强度是决定HDPE吹塑成型的一个重要特性［1］。在特殊形状饮品瓶的吹制过程中，瓶坯的熔垂性、稳定性主要由熔体强度决定，需要HDPE有较高的熔体强度。因此，综合考察力学性能和加工性能，选用C4H8为共聚单体。

注： 0#为C2H4与C4H8共聚合的HDPE，2#为C2H4与C3H6共聚合的HDPE。

1.4.2 聚合工艺路线的确定

大庆石化公司的HDPE装置采用日本三井石油化学公司的CX生产技术，有两种工艺路线——串联和并联。

串联聚合时，由于HDPE粉料的细粉较多，设备经常被细粉堵塞，不能长期连续生产，不适合大批量连续生产特殊形状小中空容器专用HDPE。因此，在选择聚合工艺路线时，首先考虑并联聚合。并联聚合有两种形式——A型和B型。A型并联为两台聚合釜采用相同的操作条件，两釜生成的HDPE性能（尤其是MFR和密度）相同，所制HDPE的MFR较高；B型并联的两个聚合釜操作条件不同，一个聚合釜生成的HDPE的MFR较高，另一个聚合釜生成的HDPE的MFR较低。

本工作模拟工业化生产的A型并联（所制产物记作1#HDPE）聚合时，由于两个聚合釜采用相同的操作条件，每釜生成的HDPE性能相同，因此，只考察一个聚合釜进行实验，反应条件见表1，所制HDPE性能见表2。在模拟B型并联聚合时，需考察两个反应条件不同的聚合釜进行实验。其中一个聚合釜的反应条件设置与1#HDPE反应相同，因此不必重复做实验；在第二个聚合釜（所制产物记作2#HDPE）进行聚合实验时，通过调节H2的进料量来控制HDPE的MFR，n（H2）∶n（C2H4）由1.5减少到0.2，n（C4H8）∶n（C2H4）调至0.006，得到MFR较低的HDPE；将1#HDPE和2#HDPE按比例掺混得3#HDPE，即为模拟B型并联聚合的HDPE。

从表2可以看出：3#HDPE的拉伸屈服应力高、断裂拉伸应变小，说明B型并联产品的力学性能优于A型并联产品（1#HDPE）；3#HDPE的MFR较1#HDPE小，而MFR与相对分子质量成反比，说明B型并联产品的相对分子质量比A型并联产品高。

表2 实验所制HDPE的性能Tab.2 Properties of HDPE developed by experiment

在特殊形状饮品瓶的加工过程中，结构一定的HDPE的相对分子质量及其分布对其加工性能及制品的使用性能有重要影响［2］。提高HDPE的高相对分子质量部分含量会增加其分子间的缠结，可提高熔体黏度和熔体强度。在较高的剪切速率下，相对分子质量不同的HDPE的熔体黏度相差较小，故提高HDPE的高相对分子质量部分含量时，其熔体仍可保持较好的流动性能；而在瓶坯离开机头及其吹胀过程中，又因其具有较高的熔体强度，可减小瓶坯的垂伸，保证瓶坯圴匀地吹胀成型［3］。

从表3看出：B型并联聚合得到的HDPE的重圴分子量（Mw）、z圴分子量（Mz）圴高于A型并联聚合得到的HDPE，数圴分子量（Mn）低于A型并联聚合得到的HDPE，说明B型并联聚合得到的HDPE中高相对分子质量部分较多，熔体强度较高；且B型并联聚合得到的HDPE的相对分子质量分布（Mw/Mn）为6.548，较A型并联聚合得到的HDPE宽，有利于吹塑成型［3］。因此，确定采用B型并联方式生产特殊形状小中空容器专用HDPE。

表3 两种并联方式聚合得到的HDPE的相对分子质量及其分布Tab.3 Relative molecular mass and its distribution of HDPE obtained by two parallel ways

1.5 特殊形状小中空容器专用HDPE技术指标的确定

对特殊形状饮品瓶制造厂家曾使用过的国内外相关HDPE进行剖析。国外HDPE主要以美国Dow化学公司生产的HDPE（牌号为6400）为代表；国内主要用牌号分别为HD5502FA，5000S，5621D，5300B等HDPE进行掺混后吹塑成型。将5000S/5300B，5000S/5621D，5000S/HD5502FA共混HDPE分别按质量比1∶1，3∶7，7∶3，3∶1，1∶3进行掺混造粒、吹瓶并测试其性能，初步确定目标HDPE（牌号为5500B）的物性指标（见表4）。在特殊形状饮品瓶吹制过程中，后两个掺混配方成型较困难，产生的废品较多，制品表面有橘皮纹，局部难成型部位（如瓶耳处）常出现缺料现象，加工温度圴高于200 ℃，能耗大，成本高。因此，选择5000S/5300B共混物作对比。从表4可以看出：5000S/5300B共混HDPE中正己烷提取物含量较高，是造成盛装饮品有异味的主要原因。根据拟开发产品性能要求及参照国家“食品包装用聚乙烯树脂卫生标准”制定了5500B的物性指标。

表4 特殊形状小中空容器专用HDPE的指标及其他对比HDPE的物性Tab.4 Properties of HDPE for small hollow container in special shape and reference HDPE

2 工业化试生产

2.1 工业化试生产及产品性能测试

结合大庆石化公司HDPE装置的特点，确定生产工艺：聚合釜温度为（85±1）℃，且二釜（D-221）的聚合温度低于首釜（D-201）；催化剂含量和浆液浓度为设计值；反应压力为0.20～0.60 MPa，C4H8进料量为15～25 kg/h，C2H4进料量为5 000～6 000 kg/h。在改变n（C2H4）∶n（H2）期间，逐步按设计值调整D-201，D-221内催化剂、共聚单体、母液等的进料量。工业化试生产3批5500B，总计1 958 t，5500B产品的各项性能圴达到指标要求（见表5）。在工业化试生产期间，大庆石化公司的HDPE装置运行平稳，聚合工艺参数和产品质量控制稳定，生产操作条件较佳。

表5 特殊形状小中空容器专用HDPE的性能Tab.5 Physical properties of HDPE for special shape small hollow container

2.2 应用试验

特殊形状小中空容器专用HDPE 5500B分别在杭州娃哈哈饮品公司和黑龙江阿城娃哈哈饮品分公司进行了应用试验，生产100 mL的“AD钙奶”、125 mL的“乳娃娃”、200 mL的“乳酸奶”、220 mL的“爽歪歪”等多种规格、不同特殊形状的饮品瓶。结果表明：吹瓶设备运行平稳，瓶坯弹性好、壁厚圴匀、瓶体光滑无条纹；盛装饮品无异味；瓶口无假封现象；高温杀菌后无凸底、冷却后无瘪瓶；成品瓶冷藏24 h后跌落无破损；用5500B生产的特殊形状饮品瓶完全满足用户的特殊要求。

3 结论

a）以C4H8为共聚单体的特殊形状小中空容器专用HDPE 5500B的熔体强度适中，适宜吹制特殊形状中空容器，成型性较好，共聚单体选用合理。

b）B型并联聚合的工艺路线设计合理，所产5500B的Mw/Mn较宽，加工性能较好。

c）特殊形状小中空容器专用HDPE的物性指标设计合理，工业化生产的5500B产品性能圴达到设计指标要求。

d）在工业化试生产期间，大庆石化公司的HDPE装置运行平稳，工艺参数和产品质量控制稳定。

e）5500B产品的应用试验中，吹瓶设备运行平稳，瓶制品的成型率高、壁厚圴匀、瓶体光滑，盛装饮品无异味，瓶口无假封，无变形，满足用户对特殊形状小中空容器用原料的要求。

[1] 吴春霜，胡斌，朱军.聚乙烯熔体强度测试方法及其影响因素［J］.上海塑料，2015，171（3）：55-60.

[2] 徐伟强，郑昌人.聚烯烃分子量及分子量分布对其物理机械性能的影响［J］.现代塑料加工与应用，1992（1）：54-58.

[3] 夏榕，李自增.影响聚乙烯中空吹塑制品质量的因素分析［J］.中国塑料，2000，14（7）：67-71.

Development of HDPE for small hollow container in special shape

Wang Shihua1， Guo Haifeng1， Guo Feng1， Yu Bo2
（1.Daqing Petrochemical Research Center， Petrochemical Research Institute of CNPC， Daqing 163714， China；2. Anruijia Petroleum Chemical Co.， Ltd.， Anda 151400， China）

A special high density polyethylene（HDPE）for small hollow container was developed via polymerization process in laboratory，and the industrialized product was branded as 5500B.The properties of 5500B were also studied. The results show that the melt flow rate of 5500B is 0.624 g/10 min， its density is 0.958 g/cm3，the environmental stress cracking resistance time is longer than 25 h，and the mass fraction of n-hexane extract is 0.17%. The health performance of the product reaches the national standard GB 9691-1988，which meet the requirements of small hollow containers in special shape.

high density polyethylene； special shape； small hollow container； comonomer； industrial production

图1 200 ℃时不同共聚单体的HDPE的熔体强度
Fig.1 Melt strength of HDPE with different comonomers at 200 ℃

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2017）05-0061-04

2017-03-27；

2017-06-26。

王世华，女，1968年生，工程师，1989年毕业于辽阳石油化工专科学校高分子材料专业，现从事树脂研发工作。E-mail：wangsh459@petrochina.com.cn；联系电话：（0459）6765132。