固体酸催化法合成壬基酚醛树脂的新工艺优化

肖先举，唐学红，王德堂

（1. 徐州工业职业技术学院化学工程技术学院，江苏省徐州市 221140；2. 江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏省徐州市 221140）

固体酸催化法合成壬基酚醛树脂的新工艺优化

肖先举1，2，唐学红1，王德堂2

（1. 徐州工业职业技术学院化学工程技术学院，江苏省徐州市 221140；2. 江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏省徐州市 221140）

以壬基酚和甲醛为原料，强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在80～100 ℃条件下发生缩合反应，经抽滤去除催化剂后，将滤液蒸馏制得壬基酚醛树脂。对催化剂用量、反应温度、反应时间、酚醛摩尔比等影响酚醛树脂合成的四个主要因素进行了L9（34）正交试验，得到了黏度为600 000 mPa·s左右的高黏度壬基酚醛树脂。结果表明：本工艺合成方法简单，后处理工艺简单，与传统无机酸碱催化法相比，不需水洗催化剂，催化剂可回收再用，环境污染小；壬基酚醛树脂为红棕色液体，性能稳定，可用作油墨和乙丙橡胶的辅剂。

壬基酚醛树脂 阳离子交换树脂 强酸性 新工艺 催化剂

壬基酚作为精细化工的重要原料和中间体，是优良的酚醛树脂改性剂，在国外得到了较好的发展，而我国处于起步阶段。以壬基酚和甲醛为原料生产壬基酚醛树脂，进行精、深加工，具有较广阔的应用前景。在橡胶工业中，壬基酚醛树脂用于乙丙橡胶的增黏剂，使其电绝缘性得到明显提高［1］；在电子行业中，用其制造电子线路的高级覆铜箔层压板，具有优良的光亮性、抗高频电性、抗水性能；壬基酚醛树脂用于油墨链接，决定着油墨的品质等级［2］，我国当前所用的链接材料是双酚A、叔丁基酚与甲醛反应的酚醛树脂，其溶解性低，油墨树脂处于中低档水平，不能满足高档油墨的需求，而壬基酚醛树脂作为链接材料有更大的油溶性，可满足高档油墨的要求［3］。

韩利等［4］研究了高档油墨用松香改性壬基酚醛树脂的合成工艺，提高了产品的溶解黏度和软化温度，提高了树脂性能。石玉香等［5］制备的松香改性壬基酚醛树脂具有光泽度好、软化温度高、酸值低等特点。国内外对壬基酚醛树脂的合成工艺研究较少，所用催化剂为无机酸、碱，需中和洗涤酸碱，排放废水量大，污染严重，合成工艺复杂。本工作采用NKC-9型强酸型阳离子交换树脂为催化剂，以壬基酚和甲醛为原料合成壬基酚醛树脂，并采用正交试验对工艺进行优化。该工艺为一步合成且无需中和洗涤酸，污染小，是一条环保、洁净的新生产工艺。

1 实验部分

1.1 主要仪器

DV-1型数字旋转黏度计，上海地学仪器研究所生产；SHB-Ⅲ型循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司生产；PHS-3C型酸度计，江苏江分电分析仪器有限公司生产。

1.2 主要试剂

强酸型阳离子交换树脂，NKC-9，功能基为磺酸基，水质量分数≤10%，天津南开和成科技有限公司生产；壬基酚，纯度≥99.0%，天津市光复精细化工研究所生产；甲醛，纯度为37%～40%，南京化学试剂有限公司生产。

1.3 工艺流程

取一定体积的壬基酚和甲醛加入500 mL三口烧瓶中，安装温度计和球形冷凝管，加热，开启电子恒速搅拌机，搅拌速率为100～200 r/min，当反应温度升至55 ℃时，加入NKC-9，调节反应温度在80～100 ℃，使壬基酚和甲醛在NKC-9的催化作用下发生缩合反应，维持反应时间2～4 h。反应结束后，开启循环水式真空泵（布氏漏斗内放筛孔尺寸为0.150 mm的铜丝网和滤纸）进行抽滤，滤掉催化剂，将催化剂倒入回收瓶中，得浅棕色澄清滤液。将滤液倒入三口烧瓶中，加热搅拌，进行蒸馏，搅拌速率控制在300 r/min内，前期温度控制在110～120 ℃，后期温度控制在120～140 ℃（温度不能超过140 ℃）。反应完成，抽滤，滤除催化剂，保留滤液，将滤液中的水分及未反应残留物蒸出，瓶中残留液即壬基酚醛树脂。壬基酚和甲醛的缩合反应见式（1）。

式中：R代表壬基。

1.4 正交试验因素与水平

研究表明，影响酚醛树脂合成的主要因素有：酚醛摩尔比、原料的结构、反应介质的酸碱性、生产工艺。本工作通过初步探索，确定本合成工艺的4个影响因素，即催化剂用量（A）、反应温度（B）、反应时间（C）、酚醛摩尔比（D），确定正交试验因素水平（见表1）。

表1 正交试验因素与水平Tab.1 Factors and levels in orthogonal experiments

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果

按L9（34）正交试验，从表2看出：所得产品为红棕色、橙红色以及紫红色黏稠的液体。

表2 正交试验测试结果Tab.2 Results of orthogonal experiment

2.2 数据处理

将表2中同一因素同一水平的3个产品的黏度求和，得到该因素水平条件下的平圴黏度，同所需黏度（600 000 mPs·s）的差值见表3。

表3 正交试验的黏度差值数据处理表Tab.3 Viscosity difference data processing in orthogonal experiment mPa·s

从表3可以看出：合成黏度为600 000 mPa·s的壬基酚醛树脂时，A因素3水平的黏度最为接近，因此选取A3；B因素1水平的黏度最为接近，因此选取B1；C因素1水平的黏度最为接近，因此选取C1；D因素3水平的黏度最为接近，因此选取D3。所以，强酸型阳离子树脂催化法合成壬基酚醛树脂的新工艺为A3B1C1D3。

2.3 优化实验

按壬基酚醛树脂的新合成工艺（A3B1C1D3）进行优化实验，酚醛摩尔比为1.0∶1.5，催化剂用量为9 g，反应时间为2.5 h，反应温度为82 ℃，再蒸馏水分，得到黏度为603 000 mPa·s的高黏度壬基酚醛树脂，为红棕色黏稠液体。

3 结论

a）与传统无机酸碱、催化工艺相比，采用NKC-9型强酸型阳离子树脂催化合成壬基酚醛树脂的工艺免去了中和、水洗等过程，减少了对环境的污染，操作简便。

b）制备了黏度为603 000 mPa·s的高黏度壬基酚醛树脂。

c）壬基酚和甲醛缩合反应后，抽滤，NKC-9型强酸型阳离子树脂被过滤出来，经处理后的NKC-9型强酸性阳离子树脂可循环利用，降低成本。

[1] Jin Fanlong，Li Xiang，Park Soo-Jin.Synthesis and application of epoxy resins：a review［J］. J Ind Eng Chem，2015，29：1-11.

[2] Jia M Q，You S L. Desymmentrization of cyclohexadienones via D-camphor-derived triazolium salt catalyzed intramolecular stetter reaction［J］. Chem Commun，2012，48：6363-6365.

[3] 刘仁丽，李刚.壬基酚-甲醛树脂油墨连接料的研究［J］.化学工程师，2008，79（4）：54-55.

[4] 韩利，马海燕.高级油墨用松香改性壬基酚醛树脂的合成［J］. 热固性树脂，2006，21（5）：15-16.

[5] 石玉香，王丽秋. 松香改性壬基酚、甲醛树脂的合成反应［J］. 辽宁化工，2001，30（3）：99-102.

New process optimization for synthesis of nonyl phenolic resin via solid acid catalysis

Xiao Xianju1，2， Tang Xuehong1， Wang Detang2
（1. Chemical Engineering Institute， Xuzhou College of Industrial Technology， Xuzhou 221140， China；2. Jiangsu Province Engineering Technology Research and Development Center of New Chemical Material， Xuzhou 221140， China）

Condensation reaction was carried out from 80 ℃ to 100℃ with nonyl phenol and formaldehyde as raw materials and strong acid cation exchange resin as catalyst. Nonyl phenol resin was prepared by distilling the filtrate after removing the catalyst by the filter. The four factors contribute to the synthesis of nonyl phenol resin which include the amount of catalyst，reaction temperature，reaction time，molar ratio of phenol and formaldehyde were investigated by means of L9（34）orthogonal experiment. Nonyl phenol resin with high viscosity of 600 000 mPa·s was synthesized. The results show that the synthetic route and post-treatment of the process are simple. The catalyst can be recycled without washing and environmentally friendly compared with that of traditional inorganic acid-base catalysis. The nonyl phenol resin is an umber liquid with stable performance，which can be used as auxiliary agent for ink and ethylene-propylene rubber.

nonyl phenolic resin； cation exchange resin；strong acid property； new process； catalyst

O 643.3

B

1002-1396（2017）05-0051-03

2017-04-06；

2017-07-04。

肖先举，男，1979年生，硕士，副教授，2012年毕业于中国矿业大学化学工程专业，现主要从事环保型壬基酚醛树脂的合成工艺研究。联系电话：（0516）85782961；E-mail：xxjtxh@126.com。

徐州工业职业技术学院科研计划项目（XGY 201511），江苏省高校科研成果产业化推进项目（JH09-50），徐州市科技计划项目（KC15SH064），江苏省高等学校大学生创新创业训练计划资助项目（201313107005Y）。