对苯二甲酰氯的生产工艺及市场分析

王丽杰，张 遵

（1.中国平煤神马集团能源化工研究院，河南 平顶山 467000；2.河南神马氯碱发展有限责任公司，河南 平顶山 467000）

对苯二甲酰氯的生产工艺及市场分析

王丽杰1，张 遵2

（1.中国平煤神马集团能源化工研究院，河南 平顶山 467000；2.河南神马氯碱发展有限责任公司，河南 平顶山 467000）

介绍了氯化亚砜法、光气法、三氯化磷法、五氯化磷法、酯氯化法和对二甲苯氯化法等几种对苯二甲酰氯工业生产方法，对其优缺点进行了对比。同时从芳纶产业对对苯二甲酰氯的下游市场进行了详细分析。

对苯二甲酰氯；生产工艺；市场分析

对苯二甲酰氯（Terephthaloyl chloride，简称TPC），分子式 C8H4Cl2O2，分子量 203.0，为单斜晶体或白色片状晶体，有刺激性气味，熔点83.0～84.0℃，沸点266℃，在湿空气中发烟，遇水分解，易溶于苯、甲苯、二甲苯、氯仿等有机溶剂，主要用作对位芳纶（kevlar）、芳砜纶等聚合单体，在渗透膜材料、高分子材料、农药等合成中也有广泛应用。目前，对苯二甲酰氯的制备方法主要包括氯化亚砜法、光气法、三氯化磷法、五氯化磷法、酯氯化法和对二甲苯氯化法[1]。

1 国内外技术发展概况

目前，对苯二甲酰氯的制备方法主要包括氯化亚砜法、光气法、三氯化磷法、五氯化磷法、酯氯化法和对二甲苯氯化法[2，3]。

1.1 氯化亚砜法

以对苯二甲酸为原料，在少量的催化剂N，N-二甲基甲酰胺或吡啶的作用下用氯化亚砜酰化，加热回流10 h，一步得到对苯二甲酰氯，收率为84%[4]。反应过程如下。

该方法目前应用最广泛。山东凯盛生物化工等厂家采用此法生产，杨曼丽等人[5]对此法进行了改进，在相转移催化剂苄基三乙基氯化铵作用下加热回流4 h，制得对苯二甲酰氯，收率86%，熔点80.0～81.0℃。

1.2 光气法

该法是在催化剂DMF和溶剂氯苯的存在下，通入光气与对苯二甲酸在90～100℃下反应，生成对苯二甲酰氯。产物熔点80.4℃，收率84.0%。反应过程如下。

该法由日本三井东亚化学公司于20世纪70年代应用于工业生产。国内晨光化工研究院和沈阳树脂厂亦曾用此法生产对苯二甲酰氯。

1.3 三氯化磷法

该法在105℃条件下，把对苯二甲酸、三氯化磷和氯气按照一定比例投料反应生成对苯二甲酰氯，产品收率为80%左右。广州市化工研究所在1970年合成聚芳酯的研究中首次采用了这个方法。反应过程如下。

国内专利[6]对上述方法进行了改进，先将对苯二甲酸悬浮于三氯化磷中，然后加热三氯化磷至沸腾，在回流的状态下，快速搅拌，同时缓慢通入氯气或者液氯，反应结束后得到对苯二甲酰氯粗品和三氯氧磷的混合液，再升温至120～130℃，在真空度400～600 mmHg的条件下，用负压蒸出三氯氧磷，即可得到粗品，收率在90%以上。

1.4 五氯化磷法

将对苯二甲酸和五氯化磷混合后，加热五氯化磷熔融，于回流反应条件下至酸全部溶解，反应即告结束，然后再负压蒸出三氯氧磷，得到对苯二甲酰氯[7]，反应过程如下。

1.5 酯氯化法

该法以苯甲醚或氯苯为溶剂，通入氯气与对苯二甲酸二甲酯反应生成对苯二酰氯。由于没有使用催化剂，反应温度一般在180℃以上，有的要求在190～200℃，用紫外线进行照射反应，收率在60%左右[8]。此法曾在西德、俄罗斯和美国等采用。反应过程如下。

薛得钧等人[9]对上述制备方法进行了改进。即在装有回流冷凝装置的反应器内加入对苯二甲酸二甲酯和几克瓷片，加热对苯二甲酸二甲酯至熔化，以200～300 W的白炽钨灯为光源，于150～250℃下通入氯气4～10.5 h，得到白色微黄的对苯二甲酰氯结晶，粗产率在90%以上，熔点为80～82℃。

1.6 对二甲苯氯化法

以对二甲苯为原料通入氯气经光照氯化或过氧化苯甲醛催化下氯化[10]，得到1，4-二（三氯甲基）苯，然后再将1，4-二（三氯甲基）苯和对苯二甲酸二甲酯或者对苯二甲酸反应制得对苯二甲酰氯，催化剂除 MoO3外，还可以采用 Fe2O3、FeSO4、FeCl3等[11]。反应过程如下。

1.7 几种制备方法比较总结

上述各种制备方法中，氯化亚砜法的生产工艺简单，反应温度为80℃，反应时间随催化剂的种类和数量稍微有所不同，一般为8～12 h，收率在85%左右，制得的对苯二甲酰氯熔点仅80℃左右，须经精制提纯才能用于芳纶纤维的合成[12]。

上述工艺中的三氯化磷、五氯化磷、光气、氯气及反应副产品三氯氧磷均已列入剧毒化学品目录，不论是原料采购、运输、贮存，还是副产品销售均受管制，同时对设备和安全防护、环保管理等要求大大提高。

酯氯化法中用氯气做氯化剂，操作方便，但由于生产成本高，反应尾气中有光气放出，对环境污染较大。

对二甲苯氯化法的主要特点是从对二甲苯出发，无须经酸的阶段。但此反应要在较高的温度下进行，收率较低，同时，同酯氯化法一样都需要紫外线的照射，消耗大量能源，成本较高。

对苯二甲酰氯作为一般的农药中间体纯度要求不是很苛刻，但是作为聚合单体使用，其纯度要求非常高（≥99.9%），因为其纯度直接影响到聚合物的分子量，进而影响后续加工产品如纤维、薄膜等的机械物理性能。上述各种方法生产的对苯二甲酰氯粗品都必须要经过重结晶或真空精馏提纯才能达到聚合单体的标准。

2 市场分析

2.1 生产现状

对苯二甲酰氯主要作为芳纶1414和芳砜纶的聚合单体，也可用于高分子材料、染料、农药、医药工业当中。目前，中国对苯二甲酰氯的生产能力约为5 000 t/a，产量约为2 500 t/a，主要生产厂家见表1。

表1 国内对苯二甲酰氯主要生产企业情况

随着中国汽车、通信、高速铁路、航空和防护等领域的快速发展，对位芳纶的需求量将稳步增加。预计2020年，中国对位芳纶的需求量将超过20 000 t，而目前的产能远远不能满足需求，对位芳纶在中国具有良好的市场前景。由此可见，生产对位芳纶的原料对苯二甲酰氯也具有很好的发展前景。

2.2 下游需求

对苯二甲酰氯是合成芳纶纤维必需的2大主要原料之一，每吨对位芳纶树脂需要消耗对苯二甲酰氯约850 kg，其需求量正随着芳纶纤维的快速增长而增加。芳纶纤维是主要高科技纤维之一，与碳纤维、高强高模量聚乙烯纤维并称世界三大高性能纤维，不但是航空航天、国防军工和高科技产业不可缺少的新材料，也逐渐成为民用工业和生活材料，在先进复合材料、生命保护用品、交通运输和超轻结构等方面应用广泛，是关系到国家安全和国民经济发展的重要基础原料。据报道，目前，芳纶产品用于防弹衣、头盔等约占7.0%～8.0%；航空航天材料、体育用材料大约占40%；轮胎骨架材料、传送带材料等方面大约占20%左右；高强绳索等方面大约占13%。

芳纶产品主要包括聚间苯二甲酰间苯二胺纤维（简称间位芳纶或芳纶1313）、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（简称对位芳纶、芳纶-II、芳纶1414）和杂环芳香族聚酰胺纤维（简称芳纶Ⅲ）等品种。在芳纶纤维生产领域，对位芳酰胺纤维发展最快，产能主要集中在日本和美国、欧洲。全球对位芳纶是一个相对垄断的市场，是一个供给制约需求的市场。预测2018年，全球对位芳纶需求量约为13万t，2020年需求量约为20万t，对位芳纶的全球供求形势依旧偏紧。

过去，中国的对位芳纶主要依靠进口，对位芳纶供应的长期短缺在很大程度上制约了中国相关领域的技术进步和产业升级。中国对位芳纶纤维产业虽然起步较晚，但发展速度较快。一方面生产技术进步快，对位芳纶产业化取得了突破性进展；另一方面是国内市场发展快，年增长速度超过了30%。预计到2018年，中国对位芳纶的生产能力将达到15 000 t/a左右，中国将成为继美、日之后世界第三大对位芳纶生产国和消费国[13]。

预计2020年，仅对位芳纶一项就需要消耗对苯二甲酰氯1 700 t以上，加上国外市场因为对位芳纶发展的需求拉动国内产品出口。预计2020年，国内对苯二甲酰氯的需求量（含出口量）约为2 000 t左右，而目前国内生产能力和产量较小，符合芳纶生产质量要求的高纯度对苯二甲酰氯产量更小，远远不能满足未来国内市场的需求，因此对苯二甲酰氯亟待开发与建设。

3 结语

原料的纯度严重制约着芳纶的品质，能够作为聚合单体使用的对苯二甲酰氯产品必须具备的条件是高纯度。对苯二甲酰氯只有在具有非常高的纯度（≥99.9%），而且单官能团杂质质量分数低于600×10-6时，才能用于生产高性能纤维，否则将会对高性能纤维产品的分子量、色泽、机械性能等产生严重的影响。因此，应该将如何提高产品纯度作为对苯二甲酰氯今后的研究重点，提高产品质量以满足实际生产的需求。 此外，对苯二甲酰氯在生产过程中产生的废气、废液和废固，不但会污染环境，而且还浪费资源，使生产成本增加。今后应该在“三废”处理方法上进行探索，以降低成本，减少对环境的污染。目前，国内芳纶1414市场的发展前景广阔，但大部分厂家的生产能力较低，生产能力在短期内不会出现爆炸式增长，因而对原料对苯二甲酰氯的需求量也不可能呈现大幅度快速增长。因此，国内有关企业在满足国内生产市场的同时，应该努力提高产品质量，积极拓展国际市场，加大产品的出口力度[14，15]。

［1］王荣海，李云龙，李文娟，等．国内对苯二甲酰氯生产、应用现状及发展思考．中国氯碱，2011（5）：22－25．

［2］盛庆全，肖鉴谋，栾伟丽，等．对苯二甲酰氯合成研究进展．江西化工，2007（4）：15－18．

［3］谈继淮，周婷，陆婷婷，等．联产苯甲酰氯的对苯二甲酰氯合成新工艺．能源化工，2016，37（6）：56－61．

［4］程永浩，邹小毛，任雪玲，等．对苯二甲酰氯合成．化学试剂，2003，25（2）：118．

［5］杨曼丽，吴玮琳，叶文法，等．相转移催化法快速合成对苯二甲酰氯．化学试剂，2004，26（5）：311．

［6］王登奎．一种制备对苯二甲酰氯的方法．中国：01139192．8，2001－12－25．

［7］林卓然．对（间）苯二甲酰氯的制备与提纯．广州化工，1978（3）：30－32．

［8］邓汝勤．对苯二甲酰氯的合成方法．中国：90103201．8，1990－6－25．

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［10］史达清，周龙虎．对苯二甲酰氯的合成．化学世界，1994（10）：518－519.

［11］王 甡，宋才生，巫生华．对苯二甲酰氯的合成及其产物的气相色谱分析．江西师范学报（自然科学版），1981（2）：43－49.

［12］周婷，赵海军，朱新宝．对苯二甲酰氯制备方法综述．化学与黏合，2015，37（2）：141－145．

［13］马海兵，朱晓娜，王忠伟．我国高品质对位芳纶原料的生产工艺及现状．合成纤维，2015，44（5）：27－30．

［14］肖铭．我国对苯二甲酰氯的生产技术进展及发展前景．精细与专用化学品，2016，24（1）：17－20．

［15］王荣海，李云龙，李文娟，等．国内对苯二甲酰氯生产、应用现状及发展思考．中国氯碱，2011（5）：22－25．

Production technology and analysis of market of terephthaloyl chloride

WANG Li-jie1，ZHANG Zun2
（1.Research Institute of Energy and Chemical Engineering， China Pingmei Shenma Group， Pingdingshan 467000，China；2.Henan Shenma Chlor–alkali DevelopmentCo.,Ltd.,Pingdingshan 467000，China）

This paper introduces the production methods of chlorinated sulfoxide，phosgene，phosphorus trichloride，phosphorus pentachloride，ester chlorination and p-xylene chlorination.Shortcomings were compared.At the same time from the aramid industry on the terephthaloyl chloride downstream market for a detailed analysis of the future development of terephthaloyl chloride industry provides some suggestions.

terephthaloyl chloride；production technology；market analysis

TQ242.1

B

1009－1785(2017)09-0022-03

2017-06-17