干酪根及黏土单矿物对甲烷吸附能力的差异性

郭少斌，翟刚毅，包书景，石砥石，胡继林

(1.中国地质大学(北京) 能源学院，北京 100083； 2.中国地质调查局 油气资源调查中心，北京 100029)

干酪根及黏土单矿物对甲烷吸附能力的差异性

郭少斌1，翟刚毅2，包书景2，石砥石2，胡继林1

(1.中国地质大学(北京) 能源学院，北京 100083； 2.中国地质调查局 油气资源调查中心，北京 100029)

页岩气主要以游离气和吸附气的形式存在于富含有机质的泥页岩中。目前，国内外在干酪根和黏土矿物对甲烷吸附能力的差异性研究方面还比较薄弱。由此提出了将干酪根和黏土矿物进行分离的方法，对干酪根和不同黏土矿物分别进行等温吸附实验，研究单位质量的干酪根、伊蒙混层、高岭石、绿泥石和伊利石对甲烷吸附能力的差异性。结果表明：对甲烷吸附能力大小的次序为干酪根>伊蒙混层>高岭石>绿泥石>伊利石，有些样品干酪根吸附气量大于黏土矿物之和的吸附气量。随着温度的升高，干酪根和黏土单矿物对甲烷分子的吸附量有所下降。在同一温度下，干酪根吸附气量随镜质体反射率增大而增加，黏土矿物基本不受镜质体反射率的影响。

等温吸附；甲烷；黏土单矿物；干酪根；页岩气

页岩气中的吸附气主要以吸附态形式存在于干酪根和黏土矿物的表面，开展富含有机质泥页岩储层中干酪根和黏土矿物对甲烷吸附能力的研究意义重大。

前人在干酪根和黏土矿物对页岩气吸附能力的研究中，主要是统计不同样品中干酪根和黏土矿物的含量建立回归关系，来判断干酪根和黏土矿物对甲烷吸附能力的差异，或者探讨黏土矿物中微孔隙体积、特征及内表面积对甲烷气吸附能力的影响[1-6]。即使将黏土矿物分类进行研究，也是在某个样品中以某种单矿物为主，其中依然会包含2种或2种以上的矿物类型，这种定性研究对于判断某种黏土单矿物对甲烷吸附能力的影响误差较大[7]。也有学者通过向国际黏土矿物协会购买单一黏土矿物进行甲烷等温吸附实验[8]，但并非真正页岩气储层中所含的黏土矿物。本次实验首先将干酪根和黏土矿物进行分离，其中将黏土矿物分为4种单矿物，分别为伊蒙混层、高岭石、绿泥石和伊利石，然后对干酪根和不同黏土矿物分别进行等温吸附实验，研究单位质量的干酪根、伊蒙混层、高岭石、绿泥石和伊利石对甲烷吸附能力的差异性。

1 样品与实验方法

实验样品取自鄂尔多斯盆地东部Y88井山西组和西缘J601、ZK15-1井延安组地层。样品通过X-衍射全岩和X-衍射黏土矿物测试，表明泥页岩样品中除干酪根外，主要由脆性矿物和黏土矿物组成，每个样品的脆性矿物和黏土矿物含量都不同。干酪根分离执行《沉积岩中干酪根分离方法：SY/T 19144-2010 》 标准。黏土矿物分离，首先将需要进行分离提取黏土的沉积物原样进行烘干，称取干样质量；然后将干样放入长型大烧杯，加入纯净水浸泡，并将其搅拌成悬浮液，促使黏土物质充分扩散悬浮，静置后抽出上层清液再加入纯水搅拌成悬浮液；取黏土矿物不少于20～50 g，利用不同配比试剂组合去除不要的黏土矿物，得到所需较为纯净的单组分黏土矿物，如蒙脱石、高岭石、绿泥石和伊利石4种单矿物。对分离提纯的干酪根和每种单矿物分别定量称取3.5 g作为实验样品进行标记。每类样品准备2份，分别在实验温度为30 ℃和50 ℃条件下进行甲烷等温吸附实验。

根据《煤的高压等温吸附试验方法 容量法：GB/T 19560-2004》标准，采用等温吸附仪进行测试。控制室内温度为26 ℃，室内湿度为30%。将样品进行干燥处理后，使其湿度为0%，系统抽真空后以纯度99.999%的甲烷为气源，通过升高供气压力(0～12 MPa)，在30 ℃开展甲烷等温吸附量的连续测定，然后再在50 ℃开展甲烷等温吸附气量的连续测定。吸附测试结束后，依据Langmuir单分子层吸附原理进行数据处理，计算兰氏体积(VL)和兰氏压力(PL)，进而拟合等温吸附曲线。

2 实验结果及讨论

2.1干酪根和黏土单矿物对甲烷吸附差异

为了研究泥页岩中干酪根和各种黏土单矿物对甲烷吸附能力的影响，分别对单位质量的干酪根、伊蒙混层、高岭石、绿泥石和伊利石进行甲烷等温吸附实验。对30 ℃和50 ℃条件下甲烷的等温吸附结果进行处理，计算干酪根、伊蒙混层、高岭石、绿泥石和伊利石样品的甲烷吸附量。并根据Langmuir单分子层吸附原理进行数据处理，分别计算出30 ℃和50 ℃时，干酪根和各种黏土矿物甲烷等温吸气量(表1)。图1是Y88-18井各种样品分别在30 ℃和50 ℃的恒温下甲烷等温吸附拟合曲线的对比。

由表1和图1可知，干酪根和各种黏土单矿物对甲烷吸附能力有明显差异，干酪根的甲烷吸附性远远大于各种黏土单矿物。由图1可以看出，甲烷的吸附量随着压力的增加而增加，当压力由0增加到2 MPa时，甲烷吸附量显著增加，几乎达到甚至超过最大吸附量的50%；之后随着压力的增加甲烷吸附量缓慢上升，最终趋于平稳；当压力增加到11 MPa时，甲烷吸附量几乎不再增加。30 ℃时，干酪根吸附甲烷的兰氏体积达到8.24 m3/t，伊蒙混层、高岭石、绿泥石和伊利石分别是2.90，1.97，1.71，1.42m3/t，干酪根对甲烷的最大吸附能力分别是伊蒙混层、高岭石、绿泥石和伊利石的2.8，4.2，4.8，5.8倍。有些样品干酪根吸附气量大于黏土矿物之和的吸附气量。在同一温度下，干酪根的吸附气量随镜质体反射率(Ro)增大而增加，黏土矿物基本不受Ro的影响。可见，在泥页岩中干酪根是甲烷吸附量的主要贡献者，黏土矿物中伊蒙混层对甲烷吸附能力较强，其顺序为干酪根>伊蒙混层>高岭石>绿泥石>伊利石。

表1 鄂尔多斯盆地干酪根和各种黏土矿物甲烷等温吸附气量

图1 鄂尔多斯盆地Y88-18井各种黏土矿物和干酪根的甲烷吸附曲线

图2是干酪根和4种黏土单矿物在不同温度点的甲烷吸附数据以及经拟合计算的等温吸附曲线。从图2可见，干酪根和4种黏土单矿物在30 ℃和50 ℃条件下实测值和Langmuir吸附模型计算值拟合度非常高，拟合系数都达到0.99以上(表2)。图2显示随着温度的升高，干酪根和黏土单矿物对甲烷的吸附量减少。干酪根吸附甲烷的兰氏体积由30 ℃的8.24 m3/t，下降到了50 ℃的6.73 m3/t，减少大约20%。伊蒙混层、高岭石、绿泥石和伊利石吸附甲烷的兰氏体积，从30 ℃到50 ℃依次减少了22%，16%，32%，33%。其他7个样品的数据得到相同结果，相互验证效果良好。所以随温度的上升，泥页岩介质对甲烷的吸附量有所降低。

2.2结果讨论

前人研究有机质丰度高页岩的孔径以低于50 nm的微孔为主，这种孔隙具有更大的比表面积和更强的吸附能力[9]。并且页岩有机质孔隙分布广，成为页岩微孔体积的主要组成部分[10]。页岩吸附气体的能力之所以受黏土矿物含量不同的控制[11-12]，其原因是黏土矿物具有一定数量的微孔隙，这部分微孔隙可以增加页岩的比表面积，从而为甲烷等气体提供了吸附的空间[13]。本次实验证实，页岩甲烷吸附能力不仅取决于有机质和黏土矿物的含量，还取决于黏土单矿物的类型，黏土矿物吸附能力的顺序是：伊蒙混层>高岭石>绿泥石>伊利石。

干酪根是泥页岩的重要组成部分，有机质中常发育生烃演化形成的气孔[14]，其面孔率明显高于周围矿物基质，具有可观的表面积，从而为气体的吸附提供足够的空间。有机质对甲烷的吸附能力为黏土矿物的几倍甚至十几倍，所以干酪根甲烷吸附性明显大于黏土矿物。由图2可见，随着温度的升高，干酪根和黏土单矿物对甲烷分子的吸附量有所下降，温度越高，页岩的整体吸附能力越低[15]。

图2 鄂尔多斯盆地Y88-18井不同样品30 ℃和50 ℃时的甲烷等温吸附拟合曲线

表2 鄂尔多斯盆地Y88-18井样品不同温度等温吸附对比

前人研究结果表明，含水的页岩样品其吸附能力要低于干燥页岩样品，并且在 25 ℃时干燥页岩样品的解吸率为93.5%，远高于含水页岩样品的解吸率74.8%[16]。因为黏土矿物一般都带有负电荷，电荷对水分子在表面的吸附起增强作用，所以黏土矿物能够比较容易吸收水分子，如果水分子占据了一定的吸附位置后，就会影响其吸收甲烷分子，从而造成页岩吸附甲烷能力的下降。

3 结论

(1)干酪根和不同类型黏土单矿物对甲烷吸附能力有明显差异。干酪根最大甲烷吸附量可达8.24 m3/t，为黏土单矿物的3～6倍。有些样品干酪根吸附气量大于黏土矿物之和的吸附气量。在黏土矿物中，伊蒙混层有较强的吸附能力，高岭石和绿泥石的吸附能力较弱，伊利石的吸附能力最弱。对甲烷吸附能力大小的次序为：干酪根>伊蒙混层>高岭石>绿泥石>伊利石。在同一温度下，干酪根吸附气量随镜质体反射率增大而增加，黏土矿物基本不受镜质体反射率的影响。

(2)随着温度的升高，干酪根和黏土单矿物对甲烷分子的吸附量有所下降。干酪根吸附甲烷的兰氏体积由30 ℃的8.24 m3/t下降到了50 ℃的6.73 m3/t，减少了大约20%。伊蒙混层、高岭石、绿泥石和伊利石吸附甲烷的兰氏体积从30 ℃到50 ℃依次减少了22%，16%，32%，33%。

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(编辑徐文明)

Differenceofmethaneadsorptioncapacityofkerogenandclayminerals

Guo Shaobin1, Zhai Gangyi2, Bao Shujing2, Shi Dishi2, Hu Jilin1

(1.SchoolofEnergyResources,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China; 2.Oil&GasSurvey,ChinaGeologicalSurvey,Beijing100029,China)

Shale gas mainly occurs in organic-rich shale in the form of free gas and adsorbed gas. At present, domestic and international research on the adsorption capacity of kerogen and clay minerals to methane is still relatively weak. A method for separating kerogen and clay minerals was proposed in this paper. The difference of adsorption capacity of methane in a unit mass of kerogen, illite mixed layer, kaolinite, chlorite and illite were studied by isothermal adsorption experiments on kerogen and different clay minerals. The experimental results indicated that the order of methane adsorption capacity is kerogen>illite mixed layer>kaolinite>chlorite>illite, and the gas adsorption capacity of kerogen in some samples is greater than the sum of that of clay minerals. The methane adsorption capacity of kerogen and clay single minerals decreases with temperature. At the same tempera-ture, the methane adsorption capacity of kerogen increases with vitrinite reflectance (Ro), while clay minerals are not affected by vitrinite reflectance.

isothermal adsorption; methane; clay single minerals; kerogen; shale gas

1001-6112(2017)05-0682-04

10.11781/sysydz201705682

TE135

：A

2017-05-03；

：2017-07-20。

郭少斌(1962—)，男，教授，博士生导师，从事层序地层学、储层评价和油气资源评价方面的教学和科研工作。E-mail:guosb58@126.com。

国家科技重大专项“不同类型页岩气生成机理与富集规律研究”(2016ZX05034-001)资助。