石墨烯复合材料的制备及对环境污染物的吸附性能研究

焦晶晶，何丽君，崔文航，刘建平，郑利梅

(河南工业大学 化学化工与环境学院，河南 郑州 450001)

综 述

石墨烯复合材料的制备及对环境污染物的吸附性能研究

焦晶晶，何丽君*，崔文航，刘建平，郑利梅

(河南工业大学 化学化工与环境学院，河南 郑州 450001)

石墨烯(Graphene,G)是由类似苯环结构组成的蜂窝状二维晶形结构，具有大的比表面积和共轭体系，是一种优良的吸附剂。但G化学稳定性极好，几乎不溶解；另外，层与层之间强大的π-π共轭作用，致使其易在水或有机溶剂中发生聚集，不利于其本身特性的展现。将G与其它材料复合，不仅可以改善G的分散性，而且可以赋予复合材料一些新的特性。该文综述了近年G复合材料的制备方法及其作为吸附剂在吸附环境污染物中的研究进展，对吸附机理进行了简述，并对G复合材料作为吸附剂的发展趋势进行了展望。

石墨烯复合材料；吸附剂；制备；环境污染物；综述

近年，环境污染事件屡见不鲜，引起了越来越多的关注。在各类污染物中，农药、多环芳烃、有机合成染料、重金属离子等最为常见。由于使用不当或者工业废水的不合理排放，这些污染物积聚于地表水、湖水，甚至是地下水，对人类的生存环境构成了极大威胁，有效去除这些环境污染物已成为相关学科的研究热点[1-2]。

由于操作简便、快捷、环保等特点，吸附是目前去除及萃取环境污染物的有效方法。常用的吸附剂主要有活性炭、树脂、多孔材料、沸石以及生物高分子聚合物[3-4]等，但这些吸附剂存在吸附容量小、吸附效率低等缺点。开发新型且具有高效萃取或吸附能力的吸附材料是去除环境污染物的关键。石墨烯(Graphene,G)是一种新型的碳纳米材料，具有大的比表面积，且片层表面及边缘均具有大的π-π共轭体系、吸附位点多，可与含有芳环结构或带有π电子基团的化合物产生强的π-π作用，常作为吸附剂萃取吸附环境中的污染物[5-11]。由于G存在易团聚的缺点，因而将一些功能分子通过共价或非共价作用与G复合成为目前研究的热点，形成的复合物不仅能避免单独G分散性差、易团聚的缺陷，而且在保留G本身优良吸附性能的同时，兼具了其它功能分子的特性。本文综述了G复合材料的制备及其在萃取吸附环境污染物方面的研究进展，对其吸附机理进行了简述，并对G复合材料作为吸附剂的发展趋势进行了展望。

1 石墨烯复合材料的制备

G的主体结构为稳定的六元环，可通过对其功能化改性得到复合材料，以增强对环境复杂污染物的选择性去除能力。根据功能分子与G间的结合方式，主要通过非共价作用和共价作用两种方式进行功能化。

1.1 非共价作用改性

非共价作用改性G主要是基于分子间作用力(如π-π作用和氢键作用)或者静电作用等非共价作用力，使功能分子负载于G表面。非共价作用改性在不破坏G内部结构的前提下降低了片层间的相互作用力，在提高分散性的同时，保留了其本身的特性。因此，非共价作用改性是目前合成G复合材料的一种非常有效的方法[12]。目前，主要通过静电作用和π-π作用两种非共价作用对其进行改性。

1.1.1静电作用异性电荷间的静电引力是有效改善G分散性能的一种方法。Wang研究小组[13]利用聚合赖氨酸在中性条件下带正电荷，与G表面残留带负电荷的羧基产生静电引力，制备出能够稳定分散于水溶液中的聚合赖氨酸-G复合物。聚合离子液体是一种带丰富正电荷的聚电解质，本课题组[14]根据聚合离子液体与GO表面负电荷之间的静电引力，经聚合和还原反应，合成了聚(1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐)-G复合材料，其合成示意图如图1。刘建华等[15]通过静电自组装的方法，合成了Fe(OH)3/GO中间物，经过水热反应，获得了具有三维多孔网络结构的Fe3O4-G复合材料，这种结构不仅能有效阻止G片层间的团聚，而且有利于改善G的分散性能。

图1 聚(1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐)-石墨烯的合成示意图[14]Fig.1 Synthesis scheme of poly(1-vinyl-3-hexylimidazolium bromide)-graphene[14]

1.1.2 π-π作用由于G本身具有超大共轭体系，因此能与同样具有π-π结构的有机物产生很强的π-π相互作用，这也是非共价改性G的一种常见方法。Liu研究小组[16]利用π-π相互作用将芘封端的聚(N-异丙基丙烯酰胺)接枝到G表面，得到的聚(N-异丙基丙烯酰胺)-G复合材料对温度敏感，在水溶液中可稳定存在，其合成示意图如图2。Liu等[17]利用低聚乙二醇丙烯酸酯与G之间的π-π相互作用制得了低聚乙二醇丙烯酸酯-G复合材料，低聚乙二醇丙烯酸酯是热敏共聚物，可通过调整温度使其稳定溶于水溶液中。

图2 芘封端的聚(N-异丙基丙烯酰胺)-石墨烯的合成原理图[16]Fig.2 Synthesis scheme of pyrene-terminated poly(N-isopropyl acrylamide)-G[16]

1.2 共价作用改性

共价作用改性G的本质是使功能分子与G之间通过化学键相结合。目前，对G的共价作用改性主要是以氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)为突破口，GO为G的类似物，但表面含有丰富的羧基、羟基以及环氧基等活性官能团[18]，可以通过亲核取代反应、氧化还原反应、缩合反应、加成反应和聚合反应等，将不同功能分子接枝到GO表面，以提高其作为吸附剂的吸附能力。相较于非共价作用改性G，共价作用改性G由于化学键更稳定、不易断裂，因此应用非常广泛。根据功能化分子种类的不同，G的共价作用改性主要有无机物功能化、小分子有机物功能化、线型聚合物功能化和超支化聚合物功能化。

1.2.1无机物功能化Liu研究小组[19]利用GO上的羧基与氨基化硅胶上的氨基之间可以发生酰胺缩合反应，同时用水合肼还原GO，制得了GO@SiO2和G@SiO2两种复合材料，SiO2能有效改善G的团聚，提高G在有机溶剂中的分散性能。由于裸露的Fe3O4易被氧化，Wang研究小组[20]先合成了Fe3O4磁性微球，再利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷化试剂与GO上羧基间的偶联作用，制得Fe3O4@SiO2-GO，经水合肼还原为Fe3O4@SiO2-G复合材料。

1.2.2小分子有机物功能化小分子有机物功能化G，通常是借助GO上的环氧基、羧基和羟基与有机小分子发生化学反应进行。Kuila等[21]利用十八烷基胺上的孤对电子进攻GO上的活性位点环氧基，经亲核取代反应，将十八烷基胺共价键合到GO上，得到的复合材料在有机溶剂中分散良好，其合成过程示意图如图3所示。Chen课题组[22]利用3-氨丙基三乙氧基硅烷和对氨基苯硫酚与GO表面的环氧基之间的开环反应制备出的硫醇基、氨基功能化的GO复合材料在水中的分散性较好。Yang研究小组[23]首先利用二氯亚砜与GO中的羧基发生酰氯反应，将酰氯基团引入GO中，之后与炔丙醇发生酯化反应，制得了含有炔基活性基团的G复合材料。

图3 十八烷基胺功能化G过程示意图[22]Fig.3 Synthesis scheme of functionalized graphene with octadecyl amine[22]

1.2.3线型聚合物功能化线型聚合物功能化G可以通过聚合物与G直接复合，或聚合物单体与G表面的碳碳双键发生自由基聚合得到，不同种类聚合物功能化的G复合材料具有不同的物化特性。聚吡咯(Polypyrrole,Ppy)和G均具有大的比表面积，Yao研究小组[24]在超声条件下合成了G/Fe3O4，通过原位聚合反应制备出G/Fe3O4@Ppy复合材料，由于复合过程中采用超声处理，使其分散效果良好。Luo等[25]将不同质量的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基甲酰胺、聚乙二醇、偶氮二异丁腈与G预混合，利用原位聚合反应合成了聚二甲基丙烯酸乙二醇酯-G复合材料。功能化分子上的不饱和双键可与G上的碳碳双键发生环加成反应，Weng等[26]首次将环戊二烯基聚乙二醇甲醚接枝到G表面。改性后的G复合材料在二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮等溶剂中的分散性提高，其合成示意图如图4。

图4 石墨烯-环戊二烯基聚乙二醇甲醚的合成示意图[26]Fig.4 Synthesis scheme of the preparation of G/capped poly(ethylene-glycol) monomethyl[26]

1.2.4超支化聚合物功能化超支化聚合物具有粘度低、溶解度高且不易结晶等特性，能有效改善G的分散性能，已引起越来越多的关注。Xu等[27]将环氧醚接入到GO表面形成超支化聚合醚功能化的GO，得到的G复合材料在二甲基甲酰胺、四氢呋喃等溶剂中有良好的溶解性，其合成过程如图5所示。Wu课题组[28]利用二胺与GO上的环氧基进行开环或酰胺化反应，使GO上有更多的活性位点，再利用3,5-二氨基苯甲酸作为单体与GO发生聚合反应，经N-甲基吡咯烷酮还原，得到了超支化聚胺酯-G复合材料，能稳定分散于二甲基甲酰胺中。

图5 超支化聚合醚-石墨烯的合成示意图[27]Fig.5 Synthesis scheme of polyether hyperbranched polymers on graphene sheets[27]

表1列出了上述功能化G/GO复合材料的改性方式、改性功能分子及分散性能。

表1 功能化改性石墨烯/氧化石墨烯的制备、改性方式、改性功能分子及分散性能Table 1 Preparation,modified mode,functionalized molecule and dispersive property of functionalized G/GO

2 石墨烯复合材料萃取吸附环境污染物的应用

2.1 对农药残留与苯类衍生物的萃取

有机磷、有机氯以及氨基酸甲酯类等杀虫剂在农业生产活动中的广泛使用，给生态环境以及人类健康构成了极大威胁。因此，对农药残留的测定非常重要。Jiang等[29]将G作为固相萃取(Solid phase extraction，SPE)吸附剂，并与高效液相色谱(HPLC)联用，对环境水样中氯酚进行了萃取，回收率为91.0%～109.4%。然而，当用G作为SPE的萃取填料时，吸附剂不能重复利用。将磁性材料作为吸附剂进行磁性固相萃取(Magnetic solid phase extraction，MSPE)，则能使吸附剂重复使用[30]。Sun研究小组[31]将G负载于磁性纳米颗粒上，制备出Fe3O4@SiO2-G，将其作为MSPE的吸附剂，对黄瓜汁和梨汁中的速灭威、甲萘威、抗蚜威和乙霉威进行了萃取。Mehdinia等[32]将聚苯胺固载于改性的磁性G纳米颗粒上，制备出G复合材料，对化妆品中的对羟基苯甲酸酯类进行了萃取。Liu研究小组[19]将制备的GO@SiO2和G@SiO2两种复合材料分别作为正相固相萃取柱和反相固相萃取柱的填料，用于氯酚和羟基多溴二苯醚的分步萃取。表2列出了G复合材料作为吸附剂在农药残留及苯类衍生物萃取中的应用。

表2 石墨烯复合材料在农药残留及苯类衍生物萃取中的应用Table 2 Application of G composites in extraction of pesticide residues and benzene derivatives

a：SPAN(self-doped polyanilines,掺杂聚苯胺)；b：PEDOT-IL/GNs(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-ionic liquid functionalized graphene nanosheets(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-离子液体功能化石墨烯纳米片)；c：SPME(固相微萃取)；d：RDSPE(反相分散固相萃取)

2.2 在有机合成染料吸附中的应用

在印染、造纸、纺织、皮革油漆等工业生产加工过程中，往往产生大量难降解且有毒的有机染料。因G具有大的π-π共轭体系，能对含有π电子或者不饱和基团的染料分子产生强的π-π相互作用，此外，通过对其表面的功能化修饰，使得G复合材料在染料废水处理方面具有更大的应用潜力。Zhao研究小组[44]利用重氮加成和季铵化反应将聚(1-乙烯基咪唑)固载到G表面，将其作为吸附剂去除水溶液中亚甲基蓝，最大吸附量达1 910 mg/g。Wang课题组[45]合成了具有三维网状多孔性结构的GO/聚乙烯醇/TiO2，该复合材料的热稳定性良好，且对亚甲基蓝和龙胆紫有很强的吸附能力。Cheng等[46]利用壳聚糖和G通过热处理的方法，将得到的壳聚糖-G复合物作为吸附材料去除水样中的活性黑，去除率达97.5%。表3列出了G复合材料在有机合成染料吸附中的应用。

表3 石墨烯复合材料在有机合成染料吸附中的应用Table 3 Application of G composites in adsorption of organic dyes

a：N/S-GHs(nitrogenand sulphur co-doped graphene hydrogels，掺杂硫氮的石墨烯水凝胶)；b：GN-CTAB(graphene-cetyltrimethylammonium bromide，石墨烯-十六烷基三甲基溴化铵)；c：PPD(p-phenylenediamine，对二苯胺)；d：PS(polysaccharide，多糖)

2.3 在重金属离子吸附中的应用

表4 石墨烯复合材料在重金属离子吸附中的应用Table 4 Application of G composites in adsorption of heavy metal ions

a：Dpy-G(dipyridyl-functionalized graphene，联吡啶-石墨烯)；b：DMG-C16MIM/MGO(dimethylglyoxime-1-hexadecyl-3-methylimidazolium/magnetic graphene oxide，二甲基乙二肟-1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐-磁性氧化石墨烯)；c：EDA(ethylenediamine,乙二胺)；d：MCNTs-DETA(multi-walled carbon nanotubes-diethylenetriamine，多壁碳纳米管-二亚乙基三胺)；e：PE(plasma spectrometer，等离子光谱仪)；-：no data

3 展 望

本文综述了G复合材料的制备方法以及在农药残留、苯类衍生物、有机合成染料和重金属离子吸附萃取中的应用。因G本身具有大的比表面积以及片层间强的π-π共轭作用，使得G对一些含有π电子或者不饱和基团的化合物展现了极好的吸附能力，可以广泛用于萃取吸附环境中的污染物。但G复合材料作为吸附剂存在一些不足：(1)已报道的G复合材料，仅在少数溶剂中分散性较好，需进一步提高G复合材料的分散性，使之不仅适用于极性溶剂如水中目标物的萃取，也适用于弱极性溶剂如二氯乙烷、二甲苯中目标物的萃取。(2)在环境中，污染物种类多且含量较低，目前有关G复合材料仅针对某一种或单一类型分析物，而且，样品中存在一些大分子基体的影响，如何设计能与目标物产生多重作用机制且能消除基体影响的G复合材料是目前的难点和研究热点。(3)目前，G复合材料吸附的对象是常规污染物，对一些新型的环境污染物如金属纳米颗粒等的萃取吸附研究很少。

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Preparation of Graphene Composites as Absorbents and Their Adsorption Properties for Environmental Pollutants

JIAO Jing-jing，HE Li-jun*，CUI Wen-hang，LIU Jian-ping,ZHENG Li-mei

(School of Chemistry,Chemical Engineering and Environment,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China)

Graphene(G) is an efficient adsorbent in many fields,which composes of a two-dimensional monolayer with a honeycomb-like aromatic structure.It possesses a great specific surface area and a huge π-π conjugated system.However,the stable chemical property,indissolubility with solvents and the strong π-π interaction between the layers,lead to the irreversible agglomerates of G in aqueous solution and restrict its further application.G could be composited with some other materials such as polypyrrole,polymeric ionic liquids,Fe3O4@SiO2,etc.G composites could not only improve the dispersion of G in solution,but also give some novel characteristics to the composites.In this paper,the preparation of G composites by chemical or physical methods was summarized.The adsorption performances of G composites as adsorbents for environmental pollutants including pesticide residues,benzene derivatives,organic dyes and heavy metal ions was reviewed.Besides,the future development trends of G composites as adsorbents were also discussed.

graphene composite;adsorbent;preparation;environmental pollutants；review

O647.32；TB332

：A

：1004-4957(2017)09-1159-08

2017-03-13；

：2017-06-03

国家自然科学基金项目(21577031,20905020)

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：何丽君，博士，教授，研究方向：新型基质在色谱及相关技术中的应用，Tel:0371-67756718,E-mail:lijunhe@haut.edu.cn

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.09.019