掺钕锶铁氧体纳米粉体制备及其性能研究

郇维亮, 王开明, 李 志, 王彩琴

(1. 辽宁科技大学 理学院,辽宁 鞍山 114051；2. 辽宁科技大学 材料与冶金学院,辽宁 鞍山 114051;3. 辽宁科技大学 化学工程学院,辽宁 鞍山 114051)

掺钕锶铁氧体纳米粉体制备及其性能研究

郇维亮1, 王开明1, 李 志2, 王彩琴3

(1. 辽宁科技大学 理学院,辽宁 鞍山 114051；2. 辽宁科技大学 材料与冶金学院,辽宁 鞍山 114051;3. 辽宁科技大学 化学工程学院,辽宁 鞍山 114051)

采用“连续有序可控爆发性成核”纳米粉体技术,制备了掺钕锶铁氧体纳米粉体,并对粉体的晶体形貌和结构进行了检测。粉体的XRD 分析表明:Nd掺杂改变锶铁氧体晶型,并产生一些杂相,其可阻止晶粒的长大；随着掺杂量的增加,剩余磁感应强度逐渐减小,而内禀矫顽力增大,磁感矫顽力先增大后减小；掺杂量为0.1时,磁能积指标达到最大值。另外烧结温度对磁性能的影响也比较明显。

钕掺杂锶铁氧体； 纳米粉体； 磁性能

磁铅石型锶铁氧体(SrFe12O19)具有高矫顽力、高比饱和磁化强度、良好的机械硬度和化学稳定性,广泛地用于高密度磁记录介质、磁性和磁光器件、微波器件以及电磁屏蔽材料[1-3]。为了提高铁氧体的磁性能,根据小尺寸效应，减小粉料的粒度以期获得较高的磁学性能[4]。目前,制备超微铁氧体粉末的方法主要有化学共沉淀法[5]、溅射法、熔盐法、晶化法[6-8]以及溶胶-凝胶法[9]。以上方法制备的锶铁氧体粉末的磁学性能受到焙烧温度、焙烧时间的影响显著,普遍存在产物颗粒大、矫顽力等磁性能较低的问题。这是由于在M 型铁氧体中存在着5 个磁次点阵,超交换作用的结果使2a、2b、12k 3 个次点阵的离子磁矩相互平行排列,而4f1和4f2 2 个次点阵的磁矩反平行排列[10]。因此饱和磁化强度Ms并不是很高。提高Ms是获得高(BH)max的必要条件,为了改善磁铅石型(M 型)锶铁氧体的本征性质[11-13],许多研究工作都以阳离子取代为基础,如稀土La3+[14]取代等。因此,本实验采用连续有序可控爆发性成核技术，分别制备了不同比例的掺钕M型锶铁氧体纳米粉体材料。此种方法能使两种反应溶液快速形成微液团,在交接面形成过饱和溶液,生成沉淀,相比普通液相沉淀法,生成纳米粒子沉淀物更均匀,粒径更小。

1 制备掺钕锶铁氧体纳米粒子

根据Sr1-xNdxFe12O19进行配方,结构式为(Sr1-xNdx)O·nFe2O3。n的理论值为6,考虑到影响配方的各种因素,特别是有关不同摩尔配比纯锶铁氧体的研究[15],n=5.7,x分别取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5。使用的原料是FeCl3、SrCl2、NdCl2、NH4HCO3、NH3·H2O。采用辽宁科技大学具有自主知识产权的“连续有序可控爆发性成核技术”制备前躯体的沉淀物[16-18],再经过正戊醇共沸蒸馏、烘干制得前躯体。对前躯体样品分别在大于700 ℃进行预烧后,制得钕锶铁氧体粉体。

反应方程式如下:

FeCl3+3NH3·H2O=Fe(OH)3↓+3NH4Cl

NdCl3+3NH3·H2O=Nd(OH)3↓+3NH4Cl

SrCl2+NH3·H2O+NH4HCO3=

SrCO3↓+2NH4Cl+H2O

Sr1-xNdxFe12O19+(1-x)CO2↑+

(18+1.5x) H2O↑

2 结果分析与讨论

2.1 前躯体的热重分析

图1为掺钕锶铁氧体3号样品(x=0.3)前驱体的TG和DTA分析曲线。在200 ℃附近前驱体吸附的正戊醇氧化燃烧形成一个放热峰,而同时质量快速减小,在830 ℃出现一个质量先明显减小再缓慢增加的过程,这应该是固相反应,先生成中间体,最后在1 200 ℃附近生成稳定的晶型结构,质量不再有明显变化。

图1 Sr1-0.3Nd0.3Fe12O19铁氧体的TG和DTA曲线

2.2 掺钕锶铁氧体预烧粉体的X光衍射图谱分析

图2是掺杂量x=0.3样品经650 ℃和950 ℃ 预烧2 h后的X光衍射图谱,与SrFe12O19磁铅石结构标准样品卡片79-1411相比照可见,在650 ℃时开始形成磁铅石相,但还有许多杂相；在950 ℃时基本形成磁铅石结构(即六角密堆积结构Sr1-xNdxFe12O19),但同时还有Fe2O3和SrCO3等杂相,这些杂相有助于提高样品的内禀矫顽力。

图2 Sr1-0.3Nd0.3Fe12O19样品X光衍射图谱

2.3 温度对粉体粒径的影响

对x=0.3前躯体在不同温度下进行了焙烧,烧后的粉体呈蓝黑色,手感疏松,很容易破碎,即使烧到1 220 ℃也没有太大的改变。这与纯锶铁氧体有很大不同[15]。图3为粉体粒径与焙烧温度关系曲线。掺钕后的样品在相同温度下与纯锶铁氧体粉体粒径明显减小[15]。可见掺杂钕有阻止粉体粒径长大的作用。

图3 掺钕锶铁氧体(x=0.3)粉体粒径D与焙烧温度t的关系

2.4 不同钕掺杂量的钕锶铁氧体磁性能研究

将x为0～0.5的掺钕锶铁氧体Sr1-xNdxFe12O19前驱体经1 000 ℃预烧2 h得到纳米粉体,再经球磨、造粒、压件、烧结等工序制成同性磁块,其中磁块烧结温度仍为1 220 ℃,用MATS-2010H 磁滞回线测量仪测量其磁性能,结果见图4。其磁性参数有4种:剩余磁感应强度Br、磁感矫顽力Hcb、内禀矫顽力Hcj、最大磁能积BHm。这里Br的单位是10-3T,Hcb和Hcj的单位是kA/m,BHm的单位是10-2kJ/m3。

图4 磁性能与钕掺杂量x的关系

由图4可见,少量掺杂钕对提高剩磁Br是有好处的,这可能是由于钕离子含有 4f 电子,属于磁性离子,取代 Sr 离子进入晶格与 O 离子产生超交换作用,这使得饱和磁化强度Ms增加,从而提高了剩磁。随着掺杂量x的进一步增加,样品剩磁逐渐减小,这是因为离子取代会引起晶格畸变,随钕掺杂量x的增加,取代引起的晶格畸变越来越大,使得样品中的非磁性相减少,进而影响了剩磁。

随着掺杂量x的增加,内禀矫顽力Hcj呈现出增大的趋势，磁感矫顽力Hcb先增大而后减小,与纯锶铁氧体比较,在剩余磁感应强度相当的情况下,矫顽力提高非常显著。这是由于掺杂的钕,在磁性晶体间形成许多杂相,从图2的样品X光衍射图谱可以看出,这些杂相并不随着焙烧温度的升高而完全消失,这些杂相有利于产生钉扎效应,提高样品的矫顽力；但过量掺杂又减少了样品的磁性相,从而降低了磁感矫顽力。

掺杂钕后,样品综合磁性能指标——最大磁能积BHm也增加非常明显,但随着掺杂量x的增加,最大磁能积快速减小,最大值在x=0.1附近。

2.5 烧结温度对掺钕锶铁氧体磁性能的影响

将x=0.2的已经压制成型的掺钕锶铁氧体毛坯件分别经过1 140、1 160、1 180、1 200、1 220 ℃烧结2 h,比较烧结温度对其磁性能的影响,结果见图5。

图5 烧结温度对掺钕锶铁氧体磁性能的影响

从测量结果可见,烧结温度对掺钕锶铁氧体的磁性能的影响也是比较明显的,随着烧结温度的升高,剩磁和磁感矫顽力都明显增大,而内禀矫顽力却快速减小,最大磁能积的最大值出现在1 220 ℃,说明随着温度的提高,晶粒快速长大,晶型也更加完整从而导致剩磁增大和内禀矫顽力的减小。

3 结论

采用“连续有序可控爆发性成核技术”制备了掺钕锶铁氧体纳米粉体材料,并经过球磨、造粒、压件、烧结等工艺制成了同性磁块。经过检测和分析得到如下结论:

(1) 由于Nd的介入,在锶铁氧体晶格中产生杂相,此杂相并不随着焙烧温度的升高而完全消除,它有阻止晶粒长大的作用；

(2) 少量掺杂钕有提高剩磁的作用，随着掺杂量x的增加,剩余磁感应强度逐渐减小,而内禀矫顽力呈现出增大的趋势；

(3) 磁感矫顽力先增大后减小,与纯锶铁氧体比较,矫顽力有了很大的提高；

(4) 综合磁性能指标BHm最大值出现在x=0.1附近；

(5) 烧结温度对掺钕锶铁氧体的磁性能的影响也比较明显,随着烧结温度的升高,剩磁和磁感矫顽力都明显增大,而内禀矫顽力却快速减小。

References)

[1] 张雄, 李敏, 窦丹若. 纳米六角晶型吸波铁氧体的制备与性能研究[J]. 材料导报, 2003, 17(增刊1):69-71.

[2] 李荫远, 李国栋. 铁氧体物理学[M]. 北京: 科学出版社, 2010.

[3] 朱存福, 包宗宏, 金鸣林, 等. 纳米添加剂对永磁铁氧体微结构与性能的影响[J]. 电子元件与材料, 2008, 27(11):28-31.

[4] 王晓瑞, 马佳蓉, 金鸣林, 等. 添加剂粒度细化对锶铁氧体结构和磁性能的影响[J]. 材料导报, 2009, 23(12):23-25.

[5] 张密林, 赵华,李茹民. M-型超微铁氧体粉末合成方法的进展[J]. 功能材料, 1997, 27(3):202-205.

[6] Kakizaki K, Taguchi H, Hiratsukal N. Magnetic properties of La-Co substituted barium ferrite thin films with large magnetic anisotropy [J]. J Magn Magn Mater, 2004, 272:2241-2243.

[7] Choi D H, Lee S W, Shim I B. Mössbauer studies for La-Co substituted strontium ferrite [J]. J Magn Magn Mater, 2006,304(1):243-245.

[8] Popovici M, Savii C, Niznasky D, et al. Nanocrystalline Ni-Zn ferrites prepared by sol-gel method [J]. J Optoelectron Adv Mater, 2003, 5(1):251-256.

[9] 李茹民, 刘致阳, 徐春旭，等. 铁氧体SrNi2Fe16O27超微粉的制备与磁性能研究[J].功能材料, 38(7):1082-1084.

[10] 田民波. 磁性材料[M]. 北京: 清华大学出版社, 2001.

[11] 惠亚娟. 高性能永磁锶铁氧体的离子取代和小料添加改性研究[D]. 武汉:华中科技大学, 2012.

[12] 张俊丽. Co/Sm 掺杂锶钡铁氧体的制备及磁性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨理工大学，2013.

[13] 冯泉, 李志杰. 添加 CaCO3、SiO2及稀土氧化物对永磁铁氧体磁性能的影响[J]. 磁性材料及器件, 2005,36(4):43-45.

[14] Kools F, Morel A, Tenaud P, et al. NMR Characterization of Co Sites in La+Co-doped Sr Hexaferrites with Enhanced Magnetic Anisotropy[J]. Phys Rev B, 2002, 65(18):1-5.

[15] 郇维亮, 王开明, 李志, 等. 锶铁氧体纳米粉体的制备及相关性能研究[J] .电子元件与材料, 2016, 35(10):12-15.

[16] 王开明, 温传庚, 郇维亮, 等. 纳米氧化铝粉体的特殊液相沉淀法制备[J].金属功能材料, 2005, 12(1):13-15.

[17] 温传庚, 王开明, 周英彦, 等. 用特殊液相沉淀法制备掺锡钛酸钡纳米粉体[J].无机盐工业, 2006, 38(5):16-18.

[18] 王开明, 温传庚, 周英彦, 等. 纳米钛酸锶粉体的特殊液相沉淀法制备[J].电子元件与材料, 2005, 24(4):9-12.

Research on preparation and properties of neodymium doped strontium ferrite nanopowder

Huan Weiliang1, Wang Kaiming1, Li Zhi2, Wang Caiqin3

(1. School of Science, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China; 2. School of Materials and Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China; 3. School of Chemical Engineering, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China)

The technology of the “Continuous and orderly controlled explosive nucleation” nanopowder is used to prepare the neodymium doped strontium ferrite nanopowder, and the crystal morphology and the structure of the powder are tested. The XRD analysis of the powder shows that Nd (neodymium) doping has changed the crystal form of the strontium ferrite and produced some impure phases, which can prevent the crystal grain growth. With the increase of doping amount, the residual magnetic induction intensity gradually decreases while the intrinsic coercivity increases. The magnetic coercivity first increases and then decreases. When the doping content is 0.1, the magnetic energy product index reaches the maximum value. In addition, the effect of the sintering temperature on magnetic properties is obvious.

neodymium doped strontium ferrite; nanopowder; magnetic properties

O482.54

: A

: 1002-4956(2017)09-0034-03

10.16791/j.cnki.sjg.2017.09.010

2017-03-08

国家自然科学基金应急管理项目(11447110)；辽宁省科学技术计划项目面上项目(201602399)；辽宁省高等教育学会“十二五”高等教育科研立项项目(GHYB110086)

郇维亮(1965—),男,辽宁岫岩,硕士,副教授,研究方向为纳米技术和磁性材料.

E-mail:aswlhuan@163.com