煤层夹矸型黏土矿物对甲烷的吸附研究

程宏飞，李凯华，徐占杰，郑启明，刘钦甫

(1.中国矿业大学(北京) 地球科学与测绘工程学院，北京 100083; 2.河南工程学院 资源与环境工程系，河南 郑州 451191)

煤层夹矸型黏土矿物对甲烷的吸附研究

程宏飞1，李凯华1，徐占杰1，郑启明2，刘钦甫1

(1.中国矿业大学(北京) 地球科学与测绘工程学院，北京 100083; 2.河南工程学院 资源与环境工程系，河南 郑州 451191)

黏土矿物是煤层中最重要的矿物质，煤层中有机质与黏土矿物复合能改善黏土矿物对甲烷的吸附能力，因而煤储层中黏土矿物对甲烷的吸附不容忽视。分别选取黏土矿物含量较高的煤层夹矸和纯黏土样品，采用X-射线衍射、红外光谱及扫描电镜表征，并进一步分析了样品中总有机碳(TOC)含量、有机质的类型和成熟度，结合孔径、孔隙体积和比表面积测定结果，探讨造成夹矸型和非煤黏土矿物甲烷吸附能力差异的主要原因，研究影响夹矸型黏土矿物吸附能力的控制因素。结果表明：夹矸型黏土矿物对甲烷的吸附能力依次为铵伊利石>高岭石>伊利石>金云母;单纯的外表面积大小并不能完全反应出黏土矿物的甲烷吸附特性，需结合不同黏土矿物层间域等多方面因素综合考虑;有机质含量较高的夹矸型黏土矿物样品比纯黏土样品具有更多的微小孔隙，尤其是孔径小于6 nm的孔隙，对样品比表面积的增加起到了关键作用，进而也增强了其甲烷吸附能力。通过分析黏土矿物的甲烷吸附贡献率发现，黏土矿物及其有机复合体具有较强的甲烷吸附能力，在煤层夹矸中对甲烷的吸附贡献较大。

煤层夹矸;黏土矿物;甲烷;有机质;吸附

煤是一种复杂的可燃有机岩，除有机质构成的主体外，还含有大量以充填物形式赋存于煤体结构孔隙-裂隙中的矿物，其含量有时甚至可高达30%。然而，在这些矿物中黏土矿物的相对含量又可占到60%～80%[1]。一直以来，国内外学者在进行煤层甲烷吸附研究时仅笼统的将煤基质作为吸附载体来研究，而对于煤中矿物质对甲烷的吸附及其影响鲜见报道。已有研究发现，黏土矿物是甲烷的良好吸附载体，某些层间域较大的黏土矿物内、外表面均可吸附甲烷气体[2]。并且，烃源岩在演化过程中所含的黏土矿物通常会与储层中的有机质结合形成黏土矿物-有机复合体，这种复合体改变了原有黏土矿物的孔隙特征和表面特性，可能具有更强的甲烷吸附能力[3-4]。

笔者通过X-射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)及扫描电镜(SEM)等表征技术，确定了煤层夹矸和非煤黏土矿物样品中所含矿物种类及含量，查明了样品中无机、有机质官能团及其微观条件下的孔隙分布特征，进而结合有机质与孔隙、比表面积实验结果，探讨了煤层夹矸型黏土矿物对甲烷的吸附机制及造成夹矸型黏土矿物和非煤黏土矿物样品甲烷吸附能力差异的原因。

1 样品和实验方法

1.1 样 品

煤层夹矸(以下简称夹矸)型黏土矿物样品分别釆自沁水盆地阳泉矿区国阳一矿、唐山地区范各庄矿和晋城地区王台铺矿、寺河矿及古书院矿;其他非煤黏土矿物样品源于河北省张家口市宣化地区的高岭土矿及邯邢矿区的伊利石黏土岩。夹矸型黏土矿物采集方式为刻槽法，即沿垂直矿床层面方向刻槽采样，收集凿中的全部矿石或碎块，即刻装入自封袋中，每一样品采集约2 kg，样品信息见表1。将所有样品粗碎后过筛，选取粒度在200～300目的样品，随后对其进行表征。

表1样品信息和岩性特征
Table1Informationandlithologyofsamples

采样地区样品编号所属地质年代岩层颜色岩性特征阳泉国阳矿NH4-I石炭系15号煤顶部夹矸黑褐色煤系铵伊石邯邢矿区Ill二叠系下石盒子组白色伊利石唐山范各庄矿Phl二叠系12号煤岩浆岩夹矸灰褐色煤系金云母张家口宣化Kao侏罗系张家口组二段地层白色高岭石晋城王台铺矿Kao-N-4石炭系15号煤底部夹矸黑褐色煤系高岭石晋城寺河矿Kao-N-3二叠系3号煤底部夹矸黑褐色煤系高岭石晋城寺河矿Kao-N-2二叠系3号煤中部夹矸黑褐色煤系高岭石晋城古书院矿Kao-N-1石炭系15号煤底部夹矸黑褐色煤系高岭石晋城王台铺矿Kao-I石炭系15号煤顶部夹矸黑褐色煤系高岭石晋城古书院矿Kao-C石炭系9号煤底部夹矸黑褐色煤系高岭石

1.2 实验方法与表征仪器

样品矿物组成分析采用日本理学公司的Rigaku D/MAX2500PC型X射线衍射仪测定，测定条件为：Cu靶;扫描步宽，0.02°;电流，100 mA;电压，40 kV;狭逢系统，DS=SS=1°，RS=0.3 mm;扫描速度，4°/min。FT-IR表征结果采用KBr压片法制备样品，由美国NICOLET 170SX型傅里叶变换红外光谱仪测定。SEM实验采用Hitachi S-4800型扫描电镜，喷金条件下(15 mA电流下溅射Pt，时间为120 s)观测各样品微观形貌。

采用TL851-6C高频红外碳硫分析仪对样品总有机碳含量(TOC)和硫(S)含量进行测定，实验所用瓷坩埚使用前需在1 000 ℃下灼烧2 h，实验用真空泵型号为2XZ-0.25，功率为0.55 kW，箱式电阻炉型号为RJX4-13。对有机质含量较高的夹矸型样品制备干酪根后，在生物显微镜(Axioskop 2 plus)下，采用透射光-荧光干酪根显微组分鉴定方法进行干酪根类型鉴定。有机质成熟度采用最大镜质体反射率表示。实验采用显微光度计(MPV-SP)，在油浸物镜下测得样品的镜质体反射率Ro。实验条件为显微镜下放大125倍，测定波长546 nm，反射率量程为0.1%～10.0%，分辨率为0.01%。

甲烷吸附实验采用康塔克默仪器公司的iSorbHP2型仪器，实验前样品需在100 ℃下进行8 h真空排气预处理。之后，通入纯净的CH4气体，为更接近深部储层条件在70 ℃下进行等温吸附实验，压力范围为0～11 MPa。并采用ASAP2460型孔隙与表面积测量仪对样品比表面积、孔隙体积和平均孔径进行测定，同样，测试前样品需在200 ℃下进行8 h预处理。

2 实验结果

2.1 矿物学分析

2.1.1XRD分析

图1为夹矸及非煤黏土矿物样品的XRD图谱。经黏土矿物抽提后分析所含黏土矿物种类及相对含量见表2。据XRD谱图得知，样品NH4-I,Ill和Phl所含主要黏土矿物均为2∶1层型，分别为铵伊利石、伊利石和金云母，而其余样品中主要矿物为典型的1∶1层型黏土矿物高岭石，含少量的铵伊利石、伊利石。由图1可知，各样品XRD衍射特征峰较尖锐，说明样品中黏土矿物的结晶程度较好，有序度较高。

图1 各样品X-射线衍射曲线Fig.1 X-ray diffraction patterns of different samples

2.1.2红外光谱分析

从红外光谱谱图(图2)可看出，样品既含有无机矿物质官能团的振动峰又含有有机质官能团的振动峰。其中无机矿物官能团的振动峰可划分为3个区：① 低频区(800～600 cm-1)：主要为Si-O-Si(Al)的对称伸缩振动峰，包括3个振动谱带，振动峰分别在695,750和795 cm-1附近[7];② 中频区(1 200～800 cm-1)：包括910 cm-1处的OH弯曲振动峰和1 005～1 100 cm-1范围内的Si-O反对称伸缩振动谱带，后者又拥有3个主要振动谱带:1 005,1 030和1 100 cm-1振动峰，其中前两者是由于Si-O四面体片有效对称性低、简并解除分裂而形成;而后者较弱的吸收谱带为Si-O垂直层振动所引起;③ 高频区(3 700～3 600 cm-1)：主要为OH伸缩振动谱带，可分为3 620 cm-1和3 690 cm-1附近两处峰，其中前者为样品结构单元层四面体与八面体片结合面上(位于黏土矿物八面体层和四面体层之间)OH振动所引起，而后者的3 690 cm-1处峰则为样品八面体配位外部(八面体层的面向层间域)OH的伸缩振动所致。

图2 各样品红外光谱Fig.2 Infrared spectra of the samples

2.1.3扫描电镜(SEM)分析

据国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)分类标准，按直径大小孔隙可划分为：微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)。图3为所获样品扫描电镜照片。可见夹矸型样品铵伊利石(图3中NH4-I)颗粒表面多呈椭球形，片层黏连团聚，偶见一些片层穿插镶嵌在颗粒表面。高倍镜下可见该样品表面微小孔隙较为发育，介孔数量较多;黏土岩伊利石样品(图3中Ⅲ)片层结构较好，可较为清晰地看到叶片状形态的片层，同时其结构致密、结晶体粗大，表面黏连的其他薄片层或细小颗粒相对较少。高倍镜下可见黏土岩伊利石表面孔相对较少，含有一定量由片层堆积而成的狭缝孔;夹矸型样品金云母(图3中Phl)虽整体上保留了层片状形态，但颗粒表面极不规则。片层破坏严重，大小不一地堆叠于颗粒表面，且颗粒在垂直片层方向上的厚度明显大于其他样品。可以看到，夹矸型金云母样品的颗粒间存在着堆叠形成的微米级狭缝孔，且可见颗粒表面大孔和介孔发育，连通性较好。而非煤黏土矿物样品高岭石 (图3中Kao)粒度大小均一，结晶程度及片层发育较好，能够清晰的看到高岭石六方片状结构以及堆叠的书本状形态，表面平滑整洁，黏连较少。且分散的高岭石片层厚度较小，表面孔含量较低，多发育有由片层堆积形成的狭缝孔。

图3 各样品扫描电镜照片Fig.3 SEM images of the samples

夹矸型高岭石样品(Kao-N-4与Kao-C)中依然可见高岭石的片层结构，但颗粒形态、大小明显不及非煤黏土矿物中高岭石规则，且垂直层面方向厚度较大，端口处已看不到书本状形态。同时，可见夹矸型高岭石样品的孔隙性明显，样品具有更多连通性较好的微小孔隙。结合分析夹矸型铵伊利石和高岭石样品，发现有机质含量较高的夹矸型样品虽然也可以看到片层结构，但颗粒并非是结晶较好的层状颗粒，明显可见由片层吸附团聚在一起的大颗粒，其片层排布倾斜方向杂乱，无规律镶嵌堆积。同时，颗粒表面可见一些微小黏粒存在，这可能是样品中黏土矿物对可溶有机质的吸附作用造成的。

2.2 有机质特征及甲烷吸附结果

2.2.1总有机碳(TOC)含量

夹矸型样品与非煤黏土矿物样品的TOC含量差别较大(表3)，整体上夹矸型样品总有机碳含量明显较高。样品Kao和Ill总有机碳含量低，对比分析时忽略其有机碳含量差异造成的影响。此外，样品Phl为岩浆岩侵入型夹矸，其总有机碳含量较低。由表可知，样品硫含量与本身TOC含量相关性不大，但总体上夹矸型样品的相对含量较高。

表3样品有机碳/硫含量
Table3Sampleorganiccarbon/sulfurcontent%

2.2.2有机质类型及成熟度

一般来说，藻类等腐泥组分对应I型干酪根，壳质组分的各种形态组分可代表II型干酪根，镜质组和惰质组属于III型干酪根。通过透射光-荧光干酪根显微组分鉴定，测得夹矸型样品有机质类型主要为III型干酪根，由样品显微组分分布三角图(图4)可知，各样品惰质组和镜质组分含量之和较高，相对含量在54%～92%，平均为73%。

目前国际上普遍认为镜质组最大平均反射率(Ro)是反映煤化程度的最理想指标。夹矸型样品中除金云母样品有机质含量较低不能进行干酪根制备外，其余夹矸型样品干酪根成熟度Ro可见表4。可知各样品干酪根成熟度均较高，皆处于过成熟阶段。然而，相对而言夹矸型铵伊利石样品的成熟度较低，其他夹矸型高岭石样品则较高，均在4%左右。

图4 夹矸型样品显微组分组成三角图Fig.4 Maceral triangle diagrams of gangue samples

2.3 甲烷吸附实验

图5为各样品等温吸附曲线及其Langmuir方程拟合曲线图，最大甲烷吸附量见表5。由表5可知，样品最大甲烷吸附量可分为两组，其中夹矸型黏土矿物样品吸附能力相对较强，而非煤黏土矿物样品以及有机碳含量较低的夹矸型样品甲烷吸附能力较弱。

实验采用Langmuir单分子层吸附方程进行拟合。该方程能够表征物质吸附能力大小受温度、压力、吸附质和吸附剂的影响。在温度和吸附质一定的情况下，介质对气体的吸附量是压力的函数，其关系式为

V=VLbP/(1+bP)

图5 甲烷等温吸附及其Langmuir拟合曲线Fig.5 CH4 sorption isotherms and Langmuir fitting

其中，VL为吸附常数，表征介质的最大吸附能力，cm3/g;b为朗格缪尔常数，是吸附速率常数与解吸速率常数的比值，表征介质内表面对气体的吸附能力，1/MPa;P为平衡气体压力，MPa;V为吸附平衡时的吸附量，cm3/g。

表5各样品最大甲烷吸附量
Table5MeasuredmaximumCH4adsorptioncapacityofdifferentsamples

样品编号NH4-IIllPhlKaoKao-N-4Kao-N-3Kao-N-2Kao-N-1Kao-IKao-C吸附量/(cm3·g-1)120528712541840356110133169391636

从各样品Langmuir方程拟合参数中可以看到样品拟合度均较高(表6)。然而，可能由于非煤黏土矿物样品Kao表面孔含量较少，吸附能力较弱;同时其片层发育、分散性好，含有较多的由片层堆积形成的狭缝孔隙，高压下甲烷能够更多的吸附于狭缝孔隙内，因此造成了其Langmuir常数较小而吸附常数较大的现象，故而此处采用样品Kao实测最大吸附量。

表6各样品Langmuir方程拟合参数
Table6Langmuirfittingparametersofdifferentsamples

样品编号Langmuir常数b/MPa-1吸附常数VL/(cm3·g-1)相关系数R2NH4-I009158120516099891Ill00117828749099272Phl00431712492098719Kao000098311889099613Kao-N-400328540307099093Kao-N-300448956071099647Kao-N-2006584101261099666Kao-N-100212331617098179Kao-I00435593897096769Kao-C007590163587099690

3 讨 论

3.1 样品孔隙特征及比表面积对甲烷吸附的影响

3.1.1样品孔径、孔隙体积特征

以氮气吸附数据做出孔径分布曲线图(图6)，由图6可知各样品孔隙直径主要分布在6 nm以下。当样品的孔径小于6 nm时孔体积分布曲线很陡，而当孔径大于6 nm时，孔体积分布曲线则逐渐趋于平缓，表明样品中微小孔隙数量相对较多。此外，有机质含量较高的煤层夹矸样品最小孔径处的dV/dD值均较大，且附近处无极大值出现;而非煤黏土矿物和有机质含量低的Phl,Kao-N-4和Kao-N-1样品此处的dV/dD值则较小，且在3 nm左右处出现了最大值。由于BJH方法只能有效计算2 nm以上孔径，因此可知前者含有较多孔径<2 nm的微孔存在。

各样品的氮气吸/脱附曲线图(图6)皆呈现出不同程度的分离特征，表明孔隙都存在毛细凝聚现象，且在平衡压力达到饱和蒸汽压时未出现饱和吸附，这主要是由样品中存在一定数量的介孔和大孔造成的。夹矸型黏土矿物样品的等温吸附曲线整体上呈现反“S”型，且在压力较高部分(P/P0>0.4)出现明显的吸/脱曲线分离现象，脱附等温线位于吸附等温线的上方，形成滞后回线。这是由于毛细管凝聚作用使N2分子在低于常压下冷凝填充介孔孔道，且开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液面开始造成吸脱附等温线不相重合的现象。

夹矸型样品形成的滞后环接近IUPAC分类里的IV型曲线[11]，表明样品孔隙从微孔到大孔各个孔径段的孔隙均有发育。而非煤黏土矿物样品Kao,Ill以及夹矸型样品 Kao-N-4和Kao-N-1尚未出现明显的“强迫闭合现象”，说明这4个样品中的微小孔隙数量较少。另外，高压段样品Kao吸附量上升很快，达到饱和蒸汽压时的吸附量也相对较高，可见其层状堆叠形成的狭缝型大孔数量较多。

3.1.2孔隙特征与比表面积关系

样品中除含有6 nm孔径内微小孔隙外还发育了峰值集中于8～9,12～13,16～17及45～60 nm的孔(图7(a))。图7(b)为孔径和孔隙面积增量关系图，对比分析图7可知，孔径在2～6,8～9 nm之间孔隙体积增加不明显，但其孔隙面积增量显著。尤其是有机质含量较高的夹矸型样品，孔径2～6 nm处孔隙面积增量急剧升高，且各样品在此处的增量与其比表面积大小呈正相关(表7)，由此可见样品中6 nm范围以内的微小孔隙对其比面积的增加起到了关键作用。

由图7(b)可知，大于11 nm 处的孔隙中Kao样品孔隙面积增量远大于其他样品，而从扫描电镜照片下可见其表面孔含量较低，因此推测此部分面积增量来源于片层堆叠而成的狭缝孔隙表面。然而数据显示所测总比表面积小于有机质含量较高的夹矸型样品，进一步说明夹矸型样品中存在较多的BJH方法无法测到的微孔，且其对比表面积的增加贡献巨大。

3.1.3样品比表面积大小与甲烷吸附能力的关系

相同条件下，黏土矿物的甲烷吸附能力主要取决于甲烷分子吸附位的多少，而吸附位的多少又进一步受比表面积大小及黏土矿物表面吸附水含量的影响，其中比表面积最为关键，且与最大甲烷吸附量呈正相关[12-13]。实验前预处理已排除样品表面吸附水，因此最大甲烷吸附量主要取决于样品比表面积大小(图8(a))。除有机质含量较低的Phl,Kao-N-4和Kao-N-1样品，实验测得的夹矸型样品的比表面积均大于非煤黏土矿物样品，甲烷吸附能力与其比表面积大小呈正相关。

图6 各样品N2吸附/解析及孔径分布Fig.6 N2 adsorption/desorption and distribution of pore size for the samples

图7 孔隙直径与孔隙体积增量和面积增量关系Fig.7 Relationship between pore diameter and pore volume increment，pore area increment

样品编号平均孔径/nm孔隙体积/(cm3·g-1)比表面积/(m2·g-1)NH4-I72240018610321Ill11999001916359Phl11109001786398Kao20266004448757Kao-N-418038002766363Kao-N-3103300055129439Kao-N-2100460044026269Kao-N-113453002208871Kao-I75270024913229Kao-C134840058246562

图8 比表面积和TOC含量与甲烷最大吸附量关系曲线Fig.8 Relation between specific surface area，organic carbon content and CH4 adsorption maximum

然而，实验结果中样品Kao-I的比表面积较NH4-I的大，同时两个样品的TOC含量接近，且成熟度及干酪根组分条件也有利于前者，但样品Kao-I的最大甲烷吸附量却小于NH4-I，这是什么原因导致的呢？分析发现一方面可能由于低压液氮法测比表面积时压力较低导致氮气分子无法有效进入2 nm以内微孔空间造成比表面积测定结果存在一定误差，而高压下甲烷分子能够更充分地进入夹矸型铵伊利石的微孔空间;另一方面，甲烷分子动力学直径为0.38 nm[14]，铵伊利石层间域约为0.38 nm，因此在高压条件下，甲烷分子进入了铵伊利石层间域，进而增加了其甲烷吸附量。相比之下，样品Kao-I的颗粒相对较小，氮气能够较容易的进入其微孔空间;同时其中高岭石层间域较小，且层间氢键较发育，因此即使高压条件下甲烷分子也难以进入其层间域。

在TOC含量相近且成熟度Kao-I占优势的情况下，样品NH4-I的甲烷吸附能力强于Kao-I，可见铵伊利石比高岭石具有更强的甲烷吸附能力;同时非煤黏土矿物样品中的高岭石甲烷吸附能力也强于伊利石;而夹矸型金云母有机碳含量虽是黏土岩伊利石的2～3倍，但甲烷吸附量却低于后者，因此可知伊利石甲烷吸附能力强于金云母。综上分析可知，所获黏土矿物的甲烷吸附能力大小顺序为：铵伊利石>高岭石>伊利石>金云母。

3.2 有机质特征对甲烷吸附的影响

3.2.1TOC含量与甲烷吸附能力的关系

样品TOC含量与其比表面积之间存在着一定的相关性。卢龙飞等[15]通过烃源岩有机质分离实验发现，有机质的存在会占据黏土矿物的孔隙空间，进而降低黏土矿物的比表面积大小。然而本实验中测得，夹矸型黏土矿物样品相对于非煤黏土矿物样品反而具有更大的比表面积。这可能是由于纯净的黏土岩组分单一，结构致密，因此微小孔隙数量较少;而夹矸型黏土矿物演化过程中与煤中的有机质吸附结合，发育了较多的微小孔隙。

已有研究发现，有机质含量对甲烷吸附能力的影响远超于黏土矿物类型，这说明有机质对甲烷具有更强的亲和力[16]。图8(b)为各样品TOC含量与最大甲烷吸附量关系。可见，TOC含量与甲烷吸附量之间呈现出良好的线性关系。结合孔径和比表面积分析可知，有机碳含量较高的夹矸型样品含有较多的微小孔隙，因此比表面积也相对较大，故而最大甲烷吸附量也远高于其他样品;而夹矸型样品Phl,Kao-N-4和Kao-N-1总有机碳含量较低，同时其所含微小孔隙数量也较少，故其最大甲烷吸附量较低。

3.2.2有机质类型对甲烷吸附的影响

烃源岩的甲烷吸附能力与干酪根的类型有关，从I型到III型干酪根其Langmuir常数的值逐渐增大[17]。这是因为从I型到III型干酪根芳香烃含量逐渐增加，脂肪烃和环烷烃含量逐渐减少，而富含芳香族的干酪根具有更强的甲烷亲和力[18]。

由惰质组含量与最大甲烷吸附量关系图(表8，图9(a))可知，整体上样品惰质组分含量与其甲烷吸附能力呈现出正相关关系。但由于有机碳含量、成熟度及所含矿物含量等因素的影响，两者关系曲线较为分散。

表8夹矸型样品惰质组含量与甲烷最大吸附量关系
Table8RelationbetweentheinertinitecontentofganguesamplesandCH4adsorptionmaximum

样品编号NH4-IKao-N-4Kao-N-3Kao-N-2Kao-N-1Kao-IKao-C惰质组含量/%70505563608587甲烷吸附量/(cm3·g-1)120640356110133209391699

图9 夹矸型样品惰质组含量和Ro与甲烷最大吸 附量关系曲线Fig.9 Relation between the inertinite content,Ro of gangue samples and CH4 adsorption maximum

3.2.3有机质演化成熟度对甲烷吸附的影响

煤结构中的含氧官能团会降低其对甲烷的吸附能力，而脂肪侧链越多、芳香环缩合度越大反而越有利于甲烷的吸附[19]。随着煤的演化成熟，脂肪侧链逐渐失去，含氧官能团数量相对较大，而此时芳香环缩合度变化不大，此阶段随成熟度增加甲烷吸附能力逐渐降低;而随着演化程度进一步加深，芳香环缩合度逐渐变大，对甲烷吸附能力促进的影响开始大于脂肪侧链丢失的影响(Ro达到1.2%左右时)，此阶段随成熟度的增加甲烷吸附能力增强。而当成熟度到达一定程度(Ro达到4%左右时)，随成熟度的增加甲烷吸附能力急剧降低[20]。

夹矸型高岭石样品镜质体反射率Ro均在4%左右，平均为4.13%。随Ro增大最大甲烷吸附量显示出先增大后减小的趋势(图9(b))，极大值处Ro在4.2%附近。

由红外光谱结果可知，夹矸型样品中含有一定量的脂肪类物质和芳香族有机物。夹矸型铵伊利石样品平均镜质体反射率Ro为2.25%，而夹矸型高岭石样品平均镜质体反射率Ro都在2.5%以上，两者都大致处于随成熟度增高甲烷吸附能力增强的第2演化阶段。另外，样品Phl的TOC含量和比表面积大小都大于样品Ill，但其最大甲烷吸附量却较小。这可能是由于样品Phl中含有较多含氧官能团COO—导致的。

3.3 黏土矿物对甲烷吸附量的贡献率

通过对比纯黏土矿物、夹矸型黏土矿物及煤样的甲烷吸附能力，可分析黏土矿物及其复合体在煤储层中对甲烷吸附量贡献率。假定黏土矿物与有机质复合后对其甲烷吸附量无影响，那么煤层夹矸样品中的黏土矿物贡献率可采用公式：

式中，Cr为黏土矿物甲烷吸附贡献率，%;VL为单位样品实际最大甲烷吸附量，cm3/g;Vi(i=1,2,…,c)为单位样品中对应黏土矿物i的最大甲烷吸附量，cm3/g，可采用以下公式进行换算：

⋮

式中，Mi为黏土矿物i在整体样品中所占的含量，%;Zi,max (i=1,2,…,c)为相同条件下纯物相i的最大吸附量，cm3/g;Wi为样品所含矿物组分中黏土矿物i的相对含量，%;T为样品的总有机碳(TOC含量)值;K为总有机碳与有机质含量转化的经验系数，高变质程度煤约为1.12[21]。

矿物组分较为单一的夹矸样品Kao-I，其最大甲烷吸附量VL为9.39 cm3/g。TOC含量为29.6%，换算成有机质含量约为33.15%;其余部分所含矿物中高岭石含量W1占到96.7%，伊利石W2为3.3%。而非煤黏土矿物高岭石样品Kao最大甲烷吸附量Z1为4.18 cm3/g，伊利石样品Ill的Z2为2.87 cm3/g。根据式(1)～(5)可计算出样品Kao-I中的黏土矿物甲烷吸附量的贡献率约为29%。可见，若单纯考虑黏土矿物本身的吸附能力，夹矸型样品中黏土矿物对甲烷吸附能力影响很大。因此在黏土矿物含量较高的煤储层中，黏土矿物对储层的甲烷吸附能力的影响不容忽视。

另外，为比较黏土矿物与有机质复合前后吸附性能改变情况，定义夹矸型样品的理论甲烷吸附量与实际吸量的比值为复合相对系数a。建立：

式中,Vp为单位夹矸型样品理论最大甲烷吸附量,cm3/g;Vj(j=1,2,…,t)为纯相条件下样品中对应组分j的最大甲烷吸附量,cm3/g;Vorg为纯相有机质的最大甲烷吸附量,cm3/g;Morg为有机质在整体样品中所占的含量,%;Zorg,max为对应纯有机质单位最大吸附量,cm3/g。

为计算相同条件下有机质的甲烷吸附量选取了有机质含量较高的晋城凤凰山9号煤层煤样FHS-9-C，估作为纯相有机质，测得比表面积大小及有机质参数见表9。样品FHS-9-C在70 ℃下的兰氏甲烷吸附量达到37.59 cm3/g。故而夹矸型高岭石样品Kao-I理论甲烷吸附量Vp为15.22 cm3/g，复合相对系数a约为1.62。

表9煤样FHS-9-C比表面积及有机质特征
Table9SpecificsurfaceareaandorganicmatterparametersofthesampleFHS-9-C

样品编号比表面积/(m2·g-1)TOC含量/%Ro/%干酪根类型FHS-9-C42197303396III

由此可见夹矸中黏土矿物的甲烷吸附量略小于等量黏土矿物与有机质的吸附量之和。这说明有机质的存在改善了黏土矿物的孔隙性和比表面积大小进而增强了黏土矿物的甲烷吸附能力，但由于有机质与黏土矿物复合后彼此互相充填了对方的孔隙空间，黏土矿物-有机复合体的甲烷吸附能力会小于两者各自吸附之和。然而，夹矸型样品中黏土矿物的甲烷吸附量贡献率近1/3，虽小于有机质含量较高的煤基质主体但同样具有不可忽视的作用。

4 结 论

(1)煤层夹矸及非煤黏土矿物中的黏土矿物对甲烷吸附能力的大小顺序依次为：铵伊利石>高岭石>伊利石>金云母。

(2)在高压条件下，甲烷气体可能会进入铵伊利石黏土矿物层间域。因此，单纯的外表面积大小并不能完全反映出黏土矿物的甲烷吸附特性，需要结合不同黏土矿物层间域等多方面因素综合考虑。

(3)煤层夹矸中的黏土矿物具有较高的甲烷吸附贡献率，与有机质复合后吸附能力虽小于复合前的两者之和但却远大于黏土矿物本身的吸附能力。因此，若忽视了储层中黏土矿物对其的吸附作用，不但会对煤吸附机理的理解产生偏差，也会直接影响煤层气资源评价的准确性。

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Absorptionofmethanebyclaymineralsincoalgangue

CHENG Hongfei1,LI Kaihua1,XU Zhanjie1,ZHENG Qiming2,LIU Qinfu1

(1.SchoolofGeoscienceandSurveyingEngineering,ChinaUniversityofMining&Technology(Beijing),Beijing100083,China; 2.DepartmentofResourcesandEnvironmentEngineering,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou451191,China)

Clay minerals are the most important minerals in coal seams,and the compound of clay minerals and organic matter can improve the adsorption capacity of clay minerals on CH4,so the adsorption of clay minerals cannot be ignored.The coal gangue with the high content of clay minerals and pure clay samples were characterized by X-ray diffraction,infrared spectroscopy and scanning electron microscope,and also total organic carbon (TOC),the type and maturity of organic matter were analyzed.Meanwhile,the results of the pore diameter,pore volume and specific surface area were combined to analyze the main factors influencing the clay minerals adsorption capacity by comparing the CH4adsorption of the pure clay minerals with the clay mineral from coal gangue.The results show that the adsorption capacity of different clay minerals is as following:ammonium illite > kaolinite > illite > phlogopite.Moreover,the surface area cannot fully reflect the characteristics of CH4adsorption,and the interlayer and other factors of clay minerals should also be taken into consideration.Meanwhile,the clay mineral samples from coal gangue with high TOC have more micro pores than the pure clay minerals samples.The micro pores,especially those less than 6 nm,play a key role in the increase of the specific surface area,furthermore enhance the CH4adsorption capacity.By analyzing the contribution rate of CH4adsorption by clay minerals,it was found that clay minerals and their complexes have high CH4adsorption capacity and contributions ratio,especially in the coal gangue.

coal-bed gangue;clay minerals;CH4;organic matter;adsorption

10.13225/j.cnki.jccs.2016.1451

P618.13

:A

:0253-9993(2017)08-2051-12

国家自然科学基金资助项目(41602171);北京市自然科学基金资助项目(8164062);北京市科技新星计划资助项目(2015B081)

程宏飞(1983—)，男，陕西咸阳人，副教授，博士研究生。E-mail：h.cheng@cumtb.edu.cn

程宏飞，李凯华，徐占杰，等.煤层夹矸型黏土矿物对甲烷的吸附研究[J].煤炭学报,2017,42(8):2051-2062.

CHENG Hongfei,LI Kaihua,XU Zhanjie,et al.Absorption of methane by clay minerals in coal gangue[J].Journal of China Coal Society,2017,42(8):2051-2062.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2016.1451