核用锆合金的起源、发展和前景

张莉娜　裴超群　史睿智　利仕权

摘 要 本工作旨在研究核用锆合金在核工业上的起源和发展，并根据现有锆合金在压水堆的工作状态讨论其

前景。

关键词 锆合金；包壳管；核工业

中图分类号 TG1 文献标识码 A 文章编号 2095-6363（2017）15-0138-01

1 锆合金的简介

锆合金具有很小的热中子俘获截面（0.185b），并且具有惊人的耐腐蚀性能，因此被用作结构材料，被广泛的应用于各种裂变核反应堆，比如在沸水反应堆中的堆芯包壳管、栅格和导向管，以及压水反应堆中的压力管道和排管式堆容器[1]。随着锆合金在核能工业上的应用，锆工业有了迅速发展。在核巨变反应堆中，核燃料无时无刻都在发生裂变反应。反应中，中子轰击U235的原子核，U235裂变成分裂成Ba140和Kr93，同时放出2～3个中子。其他的U235原子核被这些产生的中子轰击，再次裂变。如此持续进行就是裂变的链式反应。中子俘获截面大的材料会使很多中子在撞击到壁面时被吸收，降低链式反应的效率。同时链式反应产生大量热能。用循环的冷却水（或其他冷却剂）带走裂变反应产生的热量才能避免反应堆过热损坏。金属和高温水接触的过程中，金属会被腐蚀（氧化反应），耐腐蚀性能差的材料就需要经常更换堆芯而提高成本，还容易引发安全事故。因此，作为堆芯包壳管材料和结构材料，要求材料具有低的中子俘获截面和优秀的耐腐蚀性能，锆合金都具备，所以锆合金的发展应归功于核工业。

2 锆合金的起源

最初，锆并不被认为是一种应用于核工业的合适材料，因为研究表明“锆”对热中子吸收会影响到核反应堆的效率。后来美国橡树岭研究所的研究者们发现，锆中所含的2.5%的铪是导致它具有那么大的热中子俘获截面的原因。锆和铪在矿石中伴生，一般很难分开。直到19世纪50年代，Admiral在Naval Nuclear Propulsion项目中决定把锆用于鹦鹉螺号核潜艇的水冷反应堆上。虽然那个时候锆已经被应用到这个项目上，但是对于锆材的使用并没有严格的标准，研究者们只是知道提高锆材纯度有利于合金性能。一些工艺用于提纯晶条锆，但是它还是含有少量的氮，使得它在高温下的耐腐蚀性能仍然不尽如人意。最后，研究人员认识到纯度并不是影响到锆材耐腐蚀性能的关键。因为他们发现一些含有杂质（如锡、铁、铬和镍）的锆材要比高纯度的锆材具有更高的耐腐蚀性。因此，锆合金的开发被提上了日程。

3 锆合金的发展

第一种被研制出来的合金，是Zircaloy-1合金，含2.5%的锡。经长时间的高压釜腐蚀实验测试，发现Zircaloy-1合金的腐蚀速率是不断增加的，与预期的不断降低不一致。这和一般纯度的海绵锆材料表现差不多，所以Zircaloy-1很快就被放弃了。与此同时，研究者们发现加入铁和镍可以提高耐腐蚀性能，于是Zircaloy-2诞生了。锡的含量被降低到了1.5%，并且添加了0.15%的铁，0.05%的镍和0.10%的铬。Zircaloy-2具有和Zircaloy-1相当的力学性能，但Zircaloy-2的高温耐腐蚀性能却比Zircaloy-1好得多。但该合金在压水堆服役的过程中，产生了很多氢化物，致使氢脆。通过绑定技术研究，研究者们发现镍会大大增强锆合金的吸氢能力。于是，研究者们把Zircaloy-2中的镍去掉，诞生了Zircaloy-3。但是Zircaloy-3很快就被放弃，因为它的强度太低。此外，Zircaloy-3在两相区加工的时候产生了很多条纹状的Fe-Cr二元金属间化合物，导致它无法提供足够的耐腐性能。虽然改变热处理工艺可以避免这种条纹状的化合物的产生，但是Zircaloy-3的强度仍然太低。研究者们合金中把铁的含量增加0.22%来补偿去掉的镍，发现新合金具有与Zircaloy-2相当的耐腐蚀性能，而吸氢率只有Zircaloy-2的一半，并且强度足够。这个新合金很快就成为压水堆中的主力，它就是第一代的Zircaloy-4[2]。

核工业用锆合金发展到第三代产品，这三代产品被应用在各种反应堆上。第一代是标准 Zircaloy-4和Zircaloy-2，其成分和工艺要求在ASTM标准中有详细规定，这一代锆合金仍在使用。第二代是低锡Zircaloy-4和优化Zircaloy-4。其中低锡Zircaloy-4的锡含量由 1.2%～1.70%降至1.20%～1.50%，碳和硅控制在0.008%～0.020%和0.005%～0.012%，并且严格控制β相区淬火后在α相区的累积退火工艺参数；而优化Zircaloy-4是在低锡Zircaloy-4的基础上，更严格地控制合金元素的含量和工艺参数，使材料均一性提高。第三代锆合金加入了Nb元素，以美国西屋公司的ZIRLO、法国法朗通的M5、俄罗斯的E635等为代表。第三代锆合金具有优良的性能，目前广泛用作燃料棒包壳管、燃料组件的导向管。日本的NDA和MDA、韩国的HANA以及西门子公司的复合包壳等也属这代产品之例。我国自主研发的N18和N36新锆合金，其堆外性能与第三代锆合金相当的，但仍需取得堆内辐照性能数据。

4 锆合金的前景

锆合金高于620℃（随成分浮动）会转变为体心立方结构的β锆。转变之后合金的力学性能和耐腐蚀性能便会大大下降，无法继续维持核反应堆的安全運行。著名的事件为日本福岛核电站事故。受东日本大地震影响，福岛核电站反应水泄露，包壳温度大幅度升高，锆合金包壳很快软化，还与漏入的空气生成脆性物质，导致核燃料泄露。大量被核污染的水流入海中，对全世界的生态造成了极大的破坏。

作为核反应堆包壳材料，需要具有很小的热中子俘获截面，这导致了锆合金无法高度合金化，因此也注定锆合金的高温性能很难突破。目前各国非常重视这个问题，一方面在想方设法使锆合金的高温性能有所突破，另外一方面寻求现有燃料包壳的替代产品，比如SiC复合材料，钼合金，钴合金等等。钼合金和钴合金原本是考虑用在核聚变堆上的结构材料，虽然它们没有锆合金一样低的热中子吸收截面，但是它们的高温稳定性非常优秀。

5 结论

由于锆合金具有优良的性能，被广泛用于核工业，并在应用中逐步改进、完善和发展以及促进核工业发展。然而，现今核用锆合金的发展因其高温性能受阻，需要锆合金工作者加倍努力改观。

参考文献

[1]Chen L，Zeng Q，Li J，et al. Effect of microstructure on corrosion behavior of a Zr–Sn–Nb–Fe–Cu–O alloy[J]. Materials & Design，2016（92）：888-896.

[2]Chen L， Li J， Zhang Y， et al. Effects of alloyed Si on the autoclave corrosion performance and periodic corrosion kinetics in Zr–Sn–Nb–Fe–O alloys[J]. Corrosion Science， 2015（100）：651-662.endprint