浅谈黑硅制备技术

杨福

【摘 要】长期以来，多晶硅电池表面反射率较高的难题一直得不到有效解决，制约了电池效率的进一步提升。湿法黑硅技术成功解决了这一难题，突破了这方面的效率限制。常规多晶电池的表面反射率高3%～5%（绝对值），降低表面反射率是提高多晶电池效率的关键。成本方面，单晶硅片受益于金刚线切割工艺的推广，成本大幅下降，而多晶硅片金刚线线切的推广受制于电池制绒工艺的匹配，具体讲，金刚线线切多晶硅片使用常规制绒工艺后，反射率更高并有明显的线痕等外观缺陷，严重降低电池效率[1]。湿法黑硅技术完美的解决以上问题，既能提升电池效率又能降低电池成本，是多晶电池继续进步的必由之路。

【关键词】湿法黑硅电池；金刚线切割；表面反射率

1.引言

随着国内光伏产业规模逐步扩大、技术逐步提升，光伏发电成本会逐步下降，未来国内光伏容量将大幅增加。太阳能发电成本能否降低，以求接近或达到常规电力的生产成本，成为影响太阳能发电进程的关键。降低晶体硅电池的成本，提升电池的效率是竞争激烈的光伏产业的追求目标之一。

黑硅作为兴起的一种新型硅材料，是晶硅材料表面形成一层纳米量级的微结构组织，几乎能陷住所有可见光，外观为黑色的新型材料，其反射率很低，并且黑硅的制造工艺可以较容易地嵌入到目前的电池生产工艺中，有着广阔的应用前景[2]。

2 .黑硅技术原理

制备黑硅所采用的技术主要有：①激光刻蚀法；②气相腐蚀法；③反应离子刻蚀法（Reactive Ion Etching，RIE）；④金属催化化学腐蚀法（Metal Catalyzed Chemical Etching，MCCE）。我们主要研究金属催化化学腐蚀法，它不仅能够有效的提高电池转换效率，而且很容易嵌入到目前的电池生产工艺中。金属催化化学腐蚀法其实可以看作是一个氧化还原反应，阳极是紧挨着银颗粒下表面的硅，阴极是银颗粒表面。整个过程的反应方程式如下：

阴极表面（Ag颗粒表面）：H2O2+2H++2e-→2H2O

阳极（紧挨着银颗粒硅表面）：

Si+2H2O→SiO2+4H++4e-

SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O

Si+6HF→H2SiF6+4H++4e-

总反应式：Si+2H2O2+6HF→H2SiF6+4H2O

在整个反应过程中，银颗粒作催化剂，双氧水作氧化剂，氢氟酸作刻蚀剂。

3 .黑硅电池的技术方案

黑硅电池工艺流程是在常规多晶电池工艺制絨后增加一步湿法刻蚀，后期成熟后可取代常规制絨，湿法黑硅电池不同之处在制绒这一工序，由于同样采用湿法化学腐蚀工艺，与现有的常规电池工艺能很好的兼容，可以实现不同类型的纳米绒面[3]。这些绒面包括：纳米正金字塔、纳米倒金字塔、纳米柱、纳米凹坑等，对于不同类型的纳米结构，其光学特性以及电学特性是不同的。光学特性主要是封装后光学多次反射的角度和路径不同，从而导致组件端光学增益的不同，电学特性主要是不同纳米结构的尺寸以及表面积不同，从而导致表面钝化的不同，进而影响最终电池的电性能。

黑硅太阳电池性能制约关键工序、控制要点和性能提升方案：

3.1 黑硅的反射率和表面复合间的相互制约

在黑硅的制备过程中，随着制备时间的增加，黑硅层厚度也在增加，黑硅的反射率继续变低或趋于饱和。这一现象在RIE法和MAE法制备的黑硅中都有出现。反射率的降低有助于避免光损失，但是相应的黑硅表面积也随之增加，这会加剧载流子的表面复合，影响电池的性能[6]。

3.2 对黑硅制备工艺进行改良

多晶硅片经过常规制绒后，再用湿法刻蚀制备黑硅，实现了传统的绒面和硅纳米结构相结合的多尺度减反射绒面，减反射性能和内量子效应在相同刻蚀时间下，两步制绒的黑硅较一步法制绒的要低。而两步制绒的黑硅其IQE表现也比一步法制绒要好，且短波光谱响应随刻蚀时间的减少而提升，最佳IQE的黑硅制绒时间为1分钟，对应的黑硅层厚约为100nm，这和Hsu， W. Chuck等人的研究结果一致[8]。由此可以看出：通过优化黑硅制备工艺，可以减薄黑硅层厚度，降低黑硅表面复合，提升短波光谱响应。

3.3优化黑硅PN结结深不均匀性

如果将黑硅厚度，和去损伤层、酸制绒所引入的硅片表面起伏都考虑在内，其轴向（纵向）起伏的长度和一般的黑硅的PN结结深（300-500nm）相比已不容忽略。如采用常规的黑硅发射结制备工艺，黑硅的轴向（纵向）起伏会影响掺杂的均匀性（结深的均匀性），从而引入侧向电场，导致并联电阻减小和反向电流密度的增大，从而影响器件性能[9]。黑硅的直径（横向尺度）一般在几十纳米量级，仅仅相当于PN结结深的1/10左右。传统的扩散掺杂将导致黑硅层成为“死层”，影响光生载流子的扩散。

4.黑硅电池试验过程

通過上述优化改进方案，我们针对性进行试验，其中主要工序是扩散和PECVD工序的优化，由于黑硅电池片表面反射率较低，绒面区别于正常酸制绒绒面，如果要想得到正常膜色，PECVD工艺需要进一步优化，进过多次调整，膜厚和折射率调整到合适范围，膜厚80nm，折射率2.07，扩散工序调整方向是使扩散方阻平均值较正常方阻提升5-10个方阻，其余工序正常工艺流出，测试电性能参数。

5.黑硅试验分析和结论

通过试验，我们可以得出，黑硅工艺较常规工艺增加了制絨工序，后期如果工艺成熟，可代替常规工艺，和现有设备能够很好的匹配。黑硅工艺和常规工艺差异小，无需长时间调试工艺。从试验结果可以看出，黑硅工艺主要提升的参数是电流，主要原因是黑硅绒面反射率较低导致。从目前行业可以看出，金刚线电池片是主流趋势，黑硅技术一方面能够解决金刚线难制絨的问题，另一方面能够有效提升电池片转换效率，是多晶电池片继续发展的必由之路。

参考文献：

[1] 刘祖明，李杰慧，廖华等，晶体规太阳电池制造技术新进展[R].第八届光伏会议论文集[C].2004：800-815.

[2] 赵玉文，林安中.晶体硅太阳电池及材料.太阳能学报特刊，1999：97-104.

[3] 王斯成，王文静，等.中国光伏产业发展研究报告（2006--2007）.

[4] 黄昆，固体物理[M]，高等教育出版社，1988.

[5] 冯垛生.太阳能发电原理与应用[M].北京：人民邮电出版社，2007：57-63.

[6] 刘恩科，朱秉升，罗晋生.半导体物理学（第六版） [M].北京电子工业出版社，2007：174-325.

[7] 姚同英，PECVD沉积的氮化硅薄膜热处理性质研究[D]：[硕士学位论文]，浙江大学，2006.

[8] 章曙东等，背面钝化氮化硅膜的热稳定性研究，第九界全国光伏会议论文，2006.

[9] 崔虹云，张海丰，吴云飞.A1金属多晶硅纳米膜欧姆接触的制作[J].佳木斯大学学报（自然科学版），2009，27（5）：711.715.endprint