脱硫石膏改良土壤过程中的磷迁移规律及影响因素分析

李静+陈小华+刘振鸿+张辉+侯梅芳+杜三艳+陈太聪

摘要：通过设置室内土柱淋洗试验，探究施用不同的脱硫石膏（FGD-Gypsum，简称FGDG）对不同土壤中磷的迁移变化规律及影响。2种FGDG（1号、2号）分别与2种土壤（A土、B土）均匀混合，石膏施用质量分数为0%、1%、2.5%、5%。结果表明，FGDG的施入能明显改善土壤的渗透性，其导水速率比对照组提高65%～91%。土壤固磷率随着FGDG施加量的增加而相应上升，A土施加FGDG组的固磷率比对照组提高了95.6%，B土平均提高47.0%；对2种石膏磷吸附动力学分析表明，2号FGDG的固磷率比1号高43.6%，这与石膏的溶出率和杂质Cl-含量有关。与A土相比，B土的粒度偏小，黏粒比例高48.4百分点，导水速率下降98.1%，B土中有效磷减少程度较A土高40%左右。由结果可见，FGDG有望成为新的高效控磷方法，能明显减少磷向水体排放量；固磷率既受土壤自身粒度特征、导水性、磷本底值影响，也与FGDG溶解后的Ca2+含量密切相关。

关键词：脱硫石膏；土壤；固磷率；影响因素

中图分类号： S156.4文献标志码： A文章编号：1002-1302（2017）12-0233-05

磷作为土壤中重要的营养元素，是植物正常生长的关键性限制因子，同时也是水环境污染的潜在来源。长期以来，为使作物高产，国内很多地区每年甚至每季作物都大量施用磷肥，致使土壤速效磷含量明显提高[1]，农业生产施加的磷绝大部分积累于土壤中，通过地表径流、土壤侵蚀、淋溶等途径逐渐向水体迁移[2]。

工业生产中脱硫产生的固体废弃物——脱硫石膏，其主要成分为CaSO4·2H2O并富含大量微量和常量营养元素，可以改善土壤的肥力状况。利用其溶解出的Ca2+与土壤中的碱性物质及盐离子进行反应，可以降低土壤的碱化度，改善土壤理化特性。随着烟气脱硫石膏产品品质的提高，生态安全性达到农用要求且不增加土壤重金属含量[3]，被逐渐使用到农业领域，使用量逐年增加。美国2008年烟气脱硫石膏年产量约1 220万t，当年只有2%石膏用于农业[4]，但2009年约有110万t用于农业生产，占当年脱硫石膏总产量的10%左右[5]。而我国2009年脱硫石膏总产量达4 300万t，而且逐年上升[4]，但综合利用率总体偏低。简单的弃置不仅造成土地资源的浪费，还会对周边环境产生威胁。研究表明，烟气脱硫石膏本身含有较高的游离水、松散的细小颗粒，能有效固定磷和重金属等污染物，其中含有的大量钙离子施用到土壤后可与土壤表层过量的磷酸根离子发生反应，使土壤中的磷大部分转化为难溶态的磷，从而减少磷素向可溶性形式的转换，降低了可溶态磷素的径流和淋溶损失[6]。

国外农业环保专家在使用脱硫石膏改良土壤（以盐碱土为主）时，也关注到脱硫石膏减少农业面源磷流失的可能性。Favaretto等根据试验结果，推荐脱硫石膏作为农业面源的最佳固磷技术之一[7]；美国环境保护局（EPA）于2008年发布《烟气脱硫石膏的农业用途》文件，认为施用脱硫石膏可以减少土壤中营养物质和其他污染物质向水体的输送；Chhabra等研究表明，石灰性碱化土壤溶液中的溶解性磷和速效磷含量高于非堿化土壤，农业开发中若使用不当，很容易将土壤中的磷引入附近海域，致使水体出现富营养化[8]。改良后的碱化土壤中，速效磷含量和运移能力显著降低，但并不影响作物对磷的吸收[9]。程镜润等的研究表明，脱硫石膏作为改良剂既可以增强土壤导水性，使植物更好地吸收水分同时降低土壤的酸碱度，更适合植物正常生长，又可以提高盐碱土壤固磷程度[10]。但当前国内外对于不同性质脱硫石膏控制不同土壤磷流失的相关研究较少。因此，本研究采用上海2个火电厂分别产生的不同品质的脱硫石膏改良不同理化性状的土壤，研究土壤中磷的迁移规律及其影响因素，以期对脱硫石膏更有效地被用来改良盐碱土提供较好的理论依据。

1材料与方法

1.1试验材料

供试土壤分别来自上海市崇明岛（121°57′20″E、31°31′25″N）和浦东新区（121°55′33″E、31°00′37″N）2种不同地理位置的土壤，分别称为A土、B土；风干后A土呈松软的土灰色，B土呈硬度较高的暗黄色。脱硫石膏分别来自上海市2个不同燃煤电厂，1号石膏源自生产工艺略滞后含有较多杂质Cl-的工厂，呈深棕色的粉状；2号石膏源自采用较先进的脱硫工艺只含有少量Cl-的工厂，呈米黄色、粉状，2种石膏均无特殊气味，且2种脱硫石膏中重金属指标均达到农业生态安全标准（表1至表3）。

1.2试验方法

试验以室内土柱淋溶试验的方式进行，具体试验装置见图1。采集不同地理位置土样A土和B土分别与不同质量分

数梯度（0%、1%、2.5%、5%）的1号和2号脱硫石膏混合均匀制作成土柱，模拟田间情况进行试验[11]，其中0%为对照，每组处理土柱均做3次重复。试验前2种土壤和2种脱硫石膏分别置于室内阴凉通风处，风干半个月，经常翻动，然后过9目（<2 mm）的标准检验筛。通过模拟自然降水的形式于土柱上端不断注入去离子水1 100 mL（以上海市年平均降水量为准），不断观察并计算导水速率，同时测定淋出液总磷含量及淋洗前后土壤全磷及有效磷含量变化情况，进行数据分析。表22种脱硫石膏的pH值、主要成分及含量

1.3测试指标与方法

供试材料的基本理化性质测定均采用常规方法，其中土壤及石膏颗粒级配采用TM-85土壤比重计（甲种）法进行测试；pH值及电导率采用pH电导率分析仪测试；淋洗过程中的出水速率测试：以从土柱中流出第1滴水开始计时记录一段时间内流出的水量，测试土柱在饱和状态下的出水速率；淋溶液中总磷含量采用钼酸铵分光光度法（GB 11893—1989《水质总磷的测定钥酸铵分光光度法》）测试；淋洗试验结束后，分别采集原土及淋洗后土样测定全磷及有效磷含量。全磷含量采用HClO4-H2SO4微波消煮法测定；有效磷含量测定采用碳酸氢钠提取-钼锑抗比色法（Olsen法）[11]。石膏各种成分采用赵彩虹等的湿法烟气脱硫产物——石膏成分的分析方法[12]。endprint

1.4数据处理

数据处理和作图采用Excel和OriginPro 8.5软件对各指标数据进行处理分析。各处理组之间的显著性差异数据分析采用SPSS 17.0统计分析软件处理，采用Duncans法检验各处理间的显著性差异。

2结果与分析

2.12土壤及脱硫石膏的颗粒大小分析

国际制土壤质地分类标准将土壤粒径分为3级：沙粒，0.075 mm

2.21号石膏和2号石膏对磷的吸附动力学分析

分别取2种不同石膏各0.5、2.0 g于相同浓度（0.01 mg/L）、相同体积（25 mL）的磷酸二氢钾溶液中，振荡数小时后静置，取上清液测总磷含量。2种石膏随着施加量的增加，吸附的磷量均有增加，但施加不同量的1号石膏前期对磷的吸附量变化不明显，而2号石膏变化十分明显，约增加55.5%；2种石膏相比，在整个吸附过程中，2号比1号高约 43.6%（图3）。说明2号石膏自身吸附除磷的效果比1号石膏好。

2.3不同处理组的土柱导水速率比较

施入不同配比2种脱硫石膏之后，A土平均导水速率为20.43 mL/h（A土对照出水1.58 mL/h），B土则只有 0.38 mL/h（B土对照出水0.13 mL/h）；随着2种脱硫石膏施加量的增加，2种土壤导水速率相比对照均有很大提高，说明脱硫石膏的施入明显改善了土壤的团粒结构且A土导水性能明显高于B土，后者比前者平均低98.1%。同时可以看出，A土施加2号石膏时其导水速率明显比1号石膏高，二者与对照相比提高的速率相差4.8%；B土则施加1号石膏导水速率较高，约提高10.4%，但随着石膏投加量增加到一定值，平均出水速率均略微减小（图4）。

2.4不同处理组的土柱淋溶液中总磷累积量

不同处理组淋出液中的总磷含量反映不同量的脱硫石膏与土壤中磷素作用程度。淋溶液中总磷含量越少，土壤被石膏固着的磷量越多。由图5可见，施加脱硫石膏后2种土壤淋溶液中总磷含量与对照相比均明显降低，A土、B土固磷率平均分别比对照组提高95.6%、47.0%，且随着2种石膏施加量的增加，各试验组淋洗液中总磷含量均逐渐降低，说明各组土壤中固着的磷增加。A土施加1号石膏后淋出液中总磷含量由1 194.0 μg降为66.3 μg，平均固磷率为93.3%，施加2号石膏则由1 194.0 μg降为18.7 μg，平均固磷率为98.4%（图5-a）。由此得出A土施加2号石膏磷的截留率略高于1号石膏，约高5.2%，说明2号石膏对A土固磷效果稍好些。同样对于B土，随着石膏施入量的增加，施加1号石膏后土壤中固磷率由43.3%增至59.5%，施加2号石膏后则由35.9%增至47.8%（图5-b）。说明1号石膏对B土固磷效果更好，磷平均固着率约提高14.9%。

2.5不同处理组的淋洗后土壤全磷变化

研究发现，与淋洗前的原土全磷含量相比，淋洗后土壤全磷含量变化很小，几乎可以忽略；施加不同梯度脱硫石膏后，对照和不同脱硫石膏处理间的土壤全磷含量均没有显著性的差异。A土施加脱硫石膏后土壤中全磷量略高于对照组，但随施加量增多，截留的磷变化规律不明显（图6-a）。而对B土，无论施加1号还是2号石膏，不同处理间的土壤全磷含量没有显著性差异，因为淋溶液中磷量相对于全磷总量是很少的（图6-b）。

2.6不同处理组淋洗后的土壤有效磷变化

与原土中有效磷含量比较可知：A土淋洗后的土壤中有效磷下降69.8%～75.7%，而B土淋洗后下降38.9%～813%（图7）。A土施用1号脱硫石膏以后，随着脱硫石膏施用量的增加，速效磷含量略有增加的趋势，与对照相比分别增加13.9%、19.4%、18.1%，但与对照没有显著性差异（P>0.5）且施加5%时增加趋势略有降低；而A土施用2号石膏后，与对照相比土壤速效磷平均含量下降11.6%～30.2%，当施用量为 2.5% 时，速效磷含量降至5.05 mg/kg的最低值，5%时稍有增加，为5.18 mg/kg，但仍明显低于对照 7.24 mg/kg（图7-a）。对于B土，随着2种脱硫石膏施加量的增加，土壤中有效磷含量均呈现下降趨势，与对照相比施用不同梯度1号石膏有效磷含量分别降低61.9%、68.1%、695%，施用2号石膏则分别降低25.0%、34.1%、43.1%，随着石膏配比增加，速效磷下降幅度越大，因为Ca2+与土壤中磷素反应，使土壤中可溶性的磷酸盐转化为难溶盐，减少磷素随水的流失量（图7）。这与Misra等研究碱化土壤改良后土壤中的速效磷含量降低结果[13]一致。

3讨论

3.1土壤理化性质对固磷效果的影响

土壤粒径级配是指土体固相中不同粗细级别土壤颗粒所占的比例，是土壤最基本的物理性质之一，它强烈地影响土壤水力、热力等重要物理特性[14]。本研究发现，A土粒径较大，且导水速率明显高于B土，说明粒径越大，其导水性能越好。粒径大小是影响固磷能力的主导因素。通过分析得出，淋溶液中总磷（土壤中溶解态磷）随脱硫石膏的施入增多而逐渐下降，且施加同样量的脱硫石膏时，A土降低幅度（土壤磷截留率）远高于B土，这主要是因为A土粒径较大，导水性强，对照组的磷随水流流失快，而处理组施入石膏后与土壤中磷素反应生成难溶的钙磷截流下来，且施入的石膏量越多，磷的截留率越高，从而导致土壤中的磷向淋溶液中迁移减少。

对土壤磷的本底值分析发现，B土全磷、有效磷含量及碱化度均高于A土，有研究表明土壤溶液中速效磷含量随碱化度升高而增加[15]，这与本研究结果相一致。同时随着石膏配比增加，2种土壤有效磷含量也逐渐降低，但在施用1号脱硫石膏时，A土速效磷含量稍有升高。因为土壤有效磷是土壤中可被植物吸收的磷组分，包括溶解态的磷，它可较好地反映土壤中磷的供应容量和脱硫石膏施入土壤后磷截留率变化[16]。所以有效磷含量的下降可以看作是土壤中溶解态磷转化成了难溶态磷。但在土壤中存在很多不同形态磷，溶解态磷占全磷的比例很低，其微小变化对土壤整体磷含量没有实质性的影响[17]。而B土壤碱化度较高，土体中含有大量的盐离子如钠、钾、镁离子等，脱硫石膏中大量的钙离子，一是与盐离子发生置换反应，二是与磷素发生固磷反应，所以前者会消耗大量的钙离子，与磷发生反应的钙离子就相对较少，固磷率稍低，从而导致A土固磷率高于B土。

实际上土壤中降低的有效磷都以溶解态磷的形式迁移至水体中，而不会像对照组那样，大量对植物生长有利的溶解态磷随水流流失[18]。因此，对于黏粒比例低、导水性好的A土，施入脱硫石膏有助于提高土壤的“固磷”功能。

3.2脱硫石膏品质对固磷效果的影响

对2种石膏自身吸附除磷的分析得出，2号石膏吸附除磷的效果更明显。分析其影响因素，一是通过测脱硫石膏溶解液中Ca2+浓度的试验证明，采用等量石膏时，2号石膏中溶出的Ca2+浓度比1号石膏高约14.5%；二是对2种石膏成分进行分析发现，氯离子含量相差较大，1号石膏中氯离子含量大约比2号石膏高52.6%，由氯化钙与硫酸钙溶解同离子效应可知[18]，过多的钙离子与氯离子结合，使得硫酸钙的溶解受阻，所以1号石膏与2号石膏相比与磷酸盐反应不充分，只能吸附少量的磷。

再者2种土壤相比，A土粒径大、碱化度低，B土粒径小、碱化度高，所以B土较A土中盐溶液浓度要高些。何伟等研究表明，土壤中混合盐浓度越高，CaSO4·2H2O溶解度下降趋势越明显[18]，所以施入同样石膏时，B土中石膏导水性和固磷率更低。

另外有研究表明，脱硫石膏中杂质主要为CaCO3[19]，分析得出2号石膏中CaCO3含量略高于1号石膏，可能是因为烟气脱硫过程中CaCO3未完全反应，脱硫不彻底。同时安志装等的相关研究表明，土壤中随CaCO3用量的增加，形成 Ca2-P、Al-P、Fe-P的量减少，即有效态磷减少，而Ca8-P（缓效态）、Ca10-P（土壤中潜在磷源）的量则明显增加[20]。随着反应时间的延长，各种形态磷进一步向Ca10-P方向转化，土壤中有效磷含量降低[21]，但并不会影响植物的生长，因为Ca8-P可能会持续向土壤中释放肥效。

4结论

本研究通过对2种土壤理化性状和2种脱硫石膏性质的比较分析，探究脱硫石膏对土壤磷的截留情况，主要研究结论如下：

（1）土壤淋出液中总磷含量随2种脱硫石膏施入量增多均逐渐降低。施加1号石膏时，A土、B土磷素平均截留率分别为93.3%、50.8%；施加2号石膏时则分别为98.4%、43.3%，因此可见，脱硫石膏的施入使土壤中过量的磷素通过淋溶沉淀的方式将土壤中小部分溶解态磷带入到水体环境里，既避免水体富营养化现象的发生，又可以保证植物的正常生长。

（2）土壤有效磷含量随着脱硫石膏用量的增加，施加1号石膏时A土略有上升，B土减少66.5%；施加2号石膏则分别减少19.9%、34.1%；土壤全磷含量淋洗前后几乎没有变化，但施加石膏的处理组与对照相比略有变化，规律不定。

（3）分析表明，影响土壤中磷素截留率的因素主要有2点。一是土壤自身的理化性状，包括土壤粒度、碱化度、导水性及土壤自身磷素含量等；A土粒度大，碱化度低且自身有效磷含量低，導水速率高，控磷效果更显著。二是脱硫石膏本身的性质，包括钙离子浓度、主要成分和杂质含量及自身吸附磷的特性；2种石膏主要成分均为CaSO4·2H2O，其中1号石膏所含杂质Cl-浓度较高。总体看出，2号石膏自身品质较好，对A土固磷作用更显著。

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