绿色增塑剂的研究新进展

杨 琅，王 凯，李其伟

(1.中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580；2.中海油炼油化工科学研究院，北京 102209)

绿色增塑剂的研究新进展

杨 琅1,2，王 凯2，李其伟2

(1.中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580；2.中海油炼油化工科学研究院，北京 102209)

综述了国内外关于绿色增塑剂领域的最新研究应用进展，并对绿色增塑剂的发展提出建议。

绿色增塑剂；进展

增塑剂以前称为软化剂，也叫橡胶油，是指在橡胶生产过程中加入的一种特殊的石油产品，能够显著改善橡胶的理化和加工性能。过去根据应用范围不同分为软化剂(橡胶油)和增塑剂。软化剂多来源于天然物质，常用于非极性橡胶；增塑剂多为合成产品，用于极性合成橡胶和塑料中。由于所起的作用相同，目前统称为增塑剂。增塑剂是橡胶行业中用量仅次于生胶和炭黑的第三大类材料。

轮胎行业使用的石油系软化剂通常为芳烃含量较高的高芳烃油，此类油品多环芳香烃的含量高，会导致轮胎在使用过程中造成对环境的污染，且对人体具有致癌作用，因此在使用上受到了越来越严格的限制，以欧盟国家为代表的发达国家纷纷出台了限制多环芳烃的环保法规。目前，市场上出现的轮胎用绿色增塑剂归纳起来主要有以下几种：处理芳烃油(TDAE)、浅抽油或浅度精制油(MES)、残渣油(RAE)、重环烷油(HNAP)和环烷油(NAP)[1-4]。

欧美日等国从上世纪90年代就开始了对绿色增塑剂的研究。为应对欧盟环保法令，国外石油公司正对使用的芳香基增塑剂进行改进及替代研究，主要采用两种对策：一种是将芳香基增塑剂进行加氢或溶剂精制处理得到符合欧盟环保法令的TDAE；另一种对策是与轮胎制造商合作，采用MES绿色增塑剂。目前绿色增塑剂的主要生产商是德国的Hansen & Rosenthal公司，其TDAE被跨国轮胎制造商如米其林、固特异、普利司通等认可和使用。而国际各大石油公司如Shell、Ergon、Nynas公司也纷纷与跨国轮胎制造商合作，推出MES型绿色增塑剂，来应付未来绿色增塑剂的大量需求。另外日本还推出在加氢环烷基油中添加渣油生产绿色增塑剂的技术[5]。

国内对绿色增塑剂的研究起步较晚，真正重视环保油的研究始于2005年以后，近年来国内绿色增塑剂的研究开发进展很快，正不断缩小与国外的差距。国内的生产企业主要集中在中海油、中国石化和中国石油三大石油公司[2]。克拉玛依石化公司在增塑剂研究和生产方面在国内处于领先地位，在世界也属一流水准，其研制的MES增塑剂已通过北京橡胶院的初步评定，但是国内大部分绿色增塑剂的研发仍停留在实验室研究阶段[5]。

1 绿色增塑剂研究进展

1.1 TDAE

TDAE是经处理后的绿色高芳增塑剂，其以传统高芳烃油(DAE)为原料，经溶剂精制工艺生产。TDAE与通用橡胶具有良好的相容性，是目前市场上开发出的可以较好替代传统芳烃油的绿色产品，此类产品以德国汉圣公司为代表，产品CA值基本在23%～26%。

根据欧盟对轮胎及橡胶产品的环保标准要求，我国轮胎制造企业在出口到欧盟的轮胎中采用了环保油替代过去使用的DAE油[6]。目前国内市场上大家认可的TDAE主要来自进口产品。除H&R集团推出产自德国的Vivatec 500外，其在泰国建有分厂，生产牌号为Vivatec 400的TDAE；泰国石化IRPC公司也推出了TDAE，但未给出牌号，使用时习惯以公司名，即IRPC作为其牌号，以示区别；西班牙Repsol石油公司推出了牌号为Extensoil 1996的TDAE；俄罗斯树脂工业控股公司(Resin Industry Holding Company)推出了牌号为Norman 346的TDAE，按油品黏度又细分为LV和MV两个牌号，后Total公司收购俄罗斯位于Orgkhim工厂，现以“TD 346”牌号在市场推广；波兰Lotos公司推出了牌号为Quantilus T50的TDAE;日本NOC公司也推出了TDAE，但未给出牌号[3]。

2010年前后国内众多油品厂家看好环保油市场潜力，也纷纷开发TDAE系列环保油，如长三角地区有苏州久泰、无锡艾润德、常熟美湖及上海绿菱等厂家在REACH法规实施之初就着手开发过TDAE。济南炼油厂利用其技术优势，于2010年11月开发出规模为3万t·a-1的环保芳烃增塑剂，该装置采用ARE工艺，即以该公司润滑油的抽出液为原料，采用选择性溶剂和高效填料塔抽提，将三环以上的苯环抽提掉而保留一环和二环的芳烃成分，据介绍其工艺属TDAE工艺。该厂推出的产品按黏度划分月两个牌号(200#和150#)，芳烃、环烷烃和链烷烃中碳原子数占碳原子数总数的比例(CA、CN和CP)分别为20%，40%和40%。

1.2 MES

MES是馏分油经溶剂浅度精制或采用加氢工艺浅度精制而成[7]，其饱和度较高，芳烃所占比例低，生产成本也较高。如果原料为石蜡基，则还需经过脱蜡精制；国外的MES生产技术近二十多年没有较多的技术创新，有代表性的专利大多为埃克森公司在上世纪九十年代末的申请[2]。

MES与通用橡胶的相容性不如TDAE和DAE。道达尔、壳牌和Nynas均有此产品,但在国内用MES作轮胎增塑剂的少有耳闻[3]。MES虽然多环芳烃含量可以满足环保要求，但芳碳含量低，替代传统高芳增塑剂存在较大困难，用量很少。

1.3 RAE

RAE通常以石蜡基或中间基原油的减压渣油为原料，经溶剂脱沥青，再经溶剂精制而 成[2]。国外Total公司及Shell公司生产的环保型RAE，已在欧洲销售，并且部分厂商已使用，性能反馈良好。国内中国石化济南炼化公司曾生产RAE产品，以减压渣油为原料，通过溶剂脱沥青-糠醛抽提-酮苯脱蜡-糠醛二次抽提工艺生产RAE产品。

分别以两种不同的原料及工艺生产绿色增塑剂RAE，一种是以锦州9-3减压渣油为原料，通过溶剂脱沥青及糠醛精制工艺生产绿色增塑剂，另一种是以旅大减压渣油为原料，通过溶剂脱沥青工艺直接生产绿色增塑剂。锦州9-3减压渣油性质见表1，旅大减压渣油性质见表2。产品1(锦州9-3)、产品2(旅大)性质见表3。

表1 锦州9-3减压渣油性质

表2 旅大减压渣油性质

表3 绿色增塑剂RAE性质

从表1、表2、表3中数据可知，两种工艺均可以得到PCA、苯并[a]芘、8种特定芳烃总和满足环保要求的绿色增塑剂。

1.4 HNAP和NAP

HNAP和NAP间性能差异不大，推测可互换使用。NAP是以环烷基原油馏分油经溶剂精制或适当条件的加氢精制而成[2]。

国外的NAP生产技术近二十多年没有较多的技术创新，有代表性的专利大多为埃克森公司在上世纪九十年代末的申请。该公司于1997年申请的专利US5846405A公开了：为了减少环烷基原料油的使用，并降低工艺油的倾点，将芳烃抽出油加入到环烷基原料中，该混合进料经过两次加氢处理后得到工艺油。所述的芳烃油可以为环烷基馏分与芳烃萃取溶剂接触获得的抽出油(NAP)[2]。NAP以尼纳斯公司和Ergon公司为代表，国外以减压馏分油为原料，经加氢工艺生产，Nytex8450环保油是典型产品，CA值基本在14%～15%。目前Nynas公司牌号为8450和820的NAP已获客户认可，并有部分轮胎企业客户在使用[3]。

中石油克拉玛依石化公司采用高压加氢工艺生产了NAP10、NAP1004绿色增塑剂，该系列油品的特点是：环烷烃含量高、芳烃含量低、碳型结构CN大于40%、与橡胶相容性好[8-10]。国内新疆克拉玛依石化公司的NAP在行业知名度高，其NAP可做到无色，从另一层面也说明其CA甚至可低至零，对无色透明的NAP,可用于丁基橡胶(IIR)和三元乙丙橡胶(EPDM)等配方中。为满足NAP在轮胎企业中的应用，新疆克拉玛依石化公司开发出CA在10%左右的NAP，在满足REACH法规的同时也提高了与NR,SBR和BR的相容性。中国石油辽河石化公司利用其原料丰富的优势，以环烷基馏分为原料，采用特殊工艺对多环芳烃进行脱除，开发出中芳烃环烷油和高芳烃环烷油[3]。

环烷油的生产工艺主要有以下3种:溶剂精制工艺、加氢脱酸-溶剂精制组合工艺以及单段加氢处理工艺。对于溶剂精制工艺和加氢脱酸-溶剂精制组合工艺，存在目标产品收率相对较低或工艺路线较长的问题。而单段加氢处理工艺具有产品收率较高(≥90%)、工艺路线短的特点，因此越来越受到绿色增塑剂生产企业的青睐[11]。为适应汽车等工业的发展，润滑油生产技术已从最初的第1代发展到第4代，高成本低性能的第1代润滑油技术将被淘汰，而以上提到的DAE,RAE,TDAE和MES的原料均来自第1代润滑油的副产品，它们将面临无米之炊的困境。NAP和HNAP因油源有保证而将在橡胶行业显示出其货源优势[3]。

2 结论及建议

(1)随着欧盟环保指令的实施和我国环保要求的日趋严格，作为轮胎生产大国和出口大国，绿色增塑剂的开发及生产已成当务之急[12]。

(2)我国润滑油溶剂精制生产规模大，抽出油资源丰富，建议尽快开展TDAE型绿色增塑剂的开发，以满足国内产品升级换代的需求并可大规模出口。

(3)针对润滑油抽出油残炭高、重金属含量高、硫、氮含量高的特点，建议尽快研制润滑油抽出油加氢专用催化剂，以满足TDAE型绿色增塑剂在规模生产的需要。

(4)建议相关润滑油生产企业，根据自己原油和加工工艺的特点，与轮胎制造商紧密合作，尽快开展绿色增塑剂的开发和生产，以满足橡胶生产商和轮胎制造商的不同需求。

[1] 郭新军. 环保橡胶油的开发及应用[J].轮胎工业, 2013, 33(2):73-77.

[2] 吕爱花, 孟令柱, 方 正. 环保橡胶油专利技术综述[J]. 山东工业技术, 2016(19):206-206.

[3] 朱江涛. 国内环保橡胶油及环保充油丁苯橡胶的生产与应用现状[J]. 轮胎工业, 2015, 35(12):711-719.

[4] 王 凯, 薛洪健, 张 卉,等. 重质环保橡胶油应用性能研究[J]. 广东化工, 2016, 43(11):312-313.

[5] 凌新龙, 潘巧缘, 罗 俊,等. 环保橡胶油的研究进展[J]. 广州化工, 2013, 41(12):14-15.

[6] 郝 洪. TDAE环保橡胶油产品的性能对比试验[J]. 中国橡胶, 2013, 29(2):44-46.

[7] 徐 骏. 丁苯橡胶充填用环保芳烃油的研制[J]. 化学工业与工程技术, 2013, 34(2):18-21.

[8] 李国英, 范惠明, 孙晓瑜,等. 全氢工艺生产优质环烷基润滑油[J]. 润滑油, 2001, 16(6):23-27.

[9] 杨新华,吕 贞, 蔡烈奎,等. NAP10环保轮胎橡胶油的开发及应用[C]// 中国汽车工程学会燃料与润滑油分会年会. 2010.

[10] 吕 贞, 熊良铨, 杨新华,等. NAP10环保轮胎橡胶油[J]. 石油科技论坛, 2014, 33(1):63-65.

[11] 宋君辉, 韩龙年,杨 琅,等. 环烷基减压蜡油生产环保橡胶油的加氢工艺研究[J]. 石油与天然气化工, 2017, 46(1):17-21.

[12] 马书杰, 马丙水, 杨建湘. 欧盟环保指令对轮胎橡胶油产品的影响及对策研究[J]. 润滑油, 2009, 24(2):6-9.

(本文文献格式：杨 琅，王 凯，李其伟.绿色增塑剂的研究新进展[J].山东化工，2017，46(14)：44-45，48.)

New Progress in Green Plasticizer Research

YangLang1,2,WangKai1,LiQiwei1

( 1.China University of Petroleum (East China), School of Chemical Engineering, Qingdao 266580,China;2.CNOOC Research Institute of Oil and Petrochemicals, Beijing 102209, China)

The latest research and application progress in the field of green plasticizer was reviewed, and the development of green plasticizer was put forward.

green plasticizer;progress

2017-05-12

杨琅(1988—)，湖北麻城人，助理工程师，主要从事催化剂及润滑油分析工作。

TQ330.38

A

1008-021X(2017)14-0044-02