废轮胎热解炭黑的深加工与综合利用

刘宗良，郭庆民

（伊克斯达（青岛）控股有限公司，山东青岛266400）

废轮胎热解炭黑的深加工与综合利用

刘宗良，郭庆民

（伊克斯达（青岛）控股有限公司，山东青岛266400）

废轮胎裂解炭黑的深加工是个比较复杂的过程。废轮胎经过热裂解、碳化阶段后，产生的裂解炭黑还要进行研磨、改性和造粒3个阶段处理，才能生产出用于加工橡胶制品的裂解炭黑。裂解炭黑的品质和市场应用决定着整个废轮胎回收循环利用的经济性。因此，基于产品的品质和价值，裂解炭黑的深加工阶段非常重要，也是废轮胎热裂解回收循环利用关键环节。

裂解炭黑；研磨；改性；造粒

废旧轮胎循环利用已是当今世界的重大课题。目前，我国废旧轮胎循环利用已形成一个朝阳产业。但由于普遍缺乏技术力量和研发手段，在废轮胎裂解炭黑深加工与综合利用上仍处在初级阶段。尤其是废轮胎热裂解工业化生产中，大都没有配置炭黑深加工生产线，少数企业只是对废轮胎裂解炭黑做了简单处理，裂解炭黑还达不到使用于轮胎制造的标准要求。因此，提高废轮胎裂解炭黑的品质，从工艺技术上完成裂解炭黑的深加工非常重要，这也是废轮胎热裂解回收循环利用不可逾越的关键性阶段。

1 废轮胎裂解炭黑深加工过程简述

废轮胎裂解炭黑的深加工过程包括超细粉碎、表面改性和湿法造粒3个主要阶段。废轮胎经热裂解（热解终温530℃）碳化工艺处理后，热裂解反应器排出炭渣和钢丝；炭渣经预处理单元磁选除铁机磁性除铁，去除钢丝铁屑杂质，形成粗炭黑并经料仓回收；粗炭黑经炭黑粉碎单元的粉碎机超细研磨，研磨至符合与工业炭黑相近的粒度，形成细炭黑并经料仓回收；细炭黑经炭黑活化改性单元的连续活化包覆机活化改性，以获得补强性能较好的橡胶用炭黑，形成活化后的粉剂炭黑并经料仓回收；粉剂炭黑经定量输送螺旋至造粒混合机与造粒水按一定比例混合，造粒水是水与粘结剂的混合物，水为常温水或40～60℃的热水，然后输入造粒机内造粒成型，造粒成型后的炭黑湿粒经滚筒干燥机干燥，形成造粒炭黑；造粒炭黑经炭黑筛分机分级筛分，一般采用直径1～2mm的粒状产品[1]，粒径合格的造粒炭黑产品并经成品仓回收，成品料仓的造粒炭黑经包装机包装入库待售；筛分出不合格的粉剂炭黑输送至粉剂炭黑成品仓重新造粒，加工过程见图1。

2 废轮胎裂解炭黑与常用工业炭黑性能比较

裂解炭黑是废轮胎热裂解回收的关键产物，主要组成物为碳元素，因为胶料已有的炭黑、白炭黑和其他金属氧化物，其成分以二氧化硅、钴盐类及锌类为主[2]，灰分较高，为10%～15%。它的结构和比表面积CTAB值接近N330炭黑[3]，DBP吸收值接近N660，所表现在化学和物理性能上较为独特，有较高的交联度和扩散性。废轮胎裂解炭黑经超细研磨、活化改性和造粒后，可代替工业炭黑或与工业炭黑并用，可用作橡胶制品轮胎的生产原料。常用工业炭黑的平均粒径分布通常为几十到几百纳米范围，N330比N660聚集体颗粒均匀，且颗粒较小；N660聚集体颗粒较大，颗粒分布较宽，而裂解炭黑聚集体大小颗粒并存，这也说明裂解炭黑是各种工业炭黑的混合物[4]。废轮胎裂解炭黑经简单研磨，粒径仍较大，因此在废轮胎裂解深加工生产中，不仅需要采用可靠的裂解温度，而且需要选用精细的炭黑粉碎设备，从而获得较细粒径的炭黑。因为轮胎应用上是按使用条件和所用胶种选用不同品种的炭黑，如轮胎胎面胶要求具有较高的强伸性能、耐磨性能及较好的抗老化性能，炭黑主要选用N100（超耐磨）、N200（中超）、N300（高耐磨）系列炭黑，胎侧和胎体强伸性能和弹性好、生热低、耐屈挠性好，炭黑一般选用N300（高耐磨）、N500（快压出）、N600（通用）系列炭黑，内衬层有良好的气密性以保护胎体，一般用N600（通用）和N700（半补强）系列炭黑。既然轮胎加工时有多种炭黑混合组成，那么热解炭黑还原的产物就是轮胎热解后各部位炭黑的混合物[5]。轮胎用炭黑其基本粒子尺寸在10～100 nm[6]，炭黑聚集体粒子的大小与分布是炭黑的重要基本性能之一，粒径直接影响炭黑的其他性能和使用性能[7]（表1）。

表1 轮胎用炭黑平均粒径范围对比表

图1 废轮胎裂解炭黑深加工工艺流程图

3 影响裂解炭黑品质的几个因素

影响热解炭黑品质的三大要素是：炭黑粒径、结构和表面性能。粒径主要受热裂解温度的影响较大，热裂解温度在450℃左右时热裂解反应进行得相当激烈，橡胶分子长链的断裂，二次裂解，重新组合和扩散。随着温度的升高，热裂解进行得更加充分，温度低于500℃就终止升温，热解炭黑带有刺激气味并有粗硬颗粒存在，这样即使再进行超细研磨和活化，仍会导致其使用性能不佳。在废轮胎热裂解过程中发现，随着反应温度的升高，废旧轮胎裂解的固体残渣其形态逐渐由粘稠的油性产物，最终成为干燥的黑色固体，包裹在炭黑中的碳氢化合物陆续分解释放出来，当反应温度为530℃时，热裂解的固体残渣主要都是炭黑，表明在该温度下，废旧轮胎中可挥发性物质己基本全部析出。通过对热裂解终温400℃与500℃以上热解炭黑研磨后粒度分布进行比较，其结果温度500℃试样粒径分布峰值主要为0.05～0.12，温度400℃试样粒径分布峰值在10～90，温度400℃试样D50粒径为8.47μm，不具备作为橡胶用炭黑的基本条件（表2）。

炭黑表面活性代表吸附能力，强大的表面吸附能力是炭黑具有补强作用的根源[6]。由于热解炭黑吸附能力较差，与橡胶的界面相容性不是很好，因而难以在基质中均匀分散，直接或过多地填充会导致材料的某些力学性能下降，补强作用远比不上工业炭黑。因此除了粒度和粒度分布要求外，还必须对热解炭黑进行表面活化改性，以改善其表面的物理化学特性，增强其与橡胶的相容性，提高其在橡胶中的分散性，进而提高橡胶的力学强度及综合性能。废轮胎裂解炭黑改性实验：采用（整体无破碎）子午线全钢丝轮胎；裂解设备为双星自动化样机；裂解方式为微负压生产；两种不同裂解温度，裂解终温分别为480℃和390℃；活化改性材料为钛酸酯偶联剂。为防止试验产品被污染，首先对研磨机进行清洗，然后对旋风除尘及搜集部分进行清洗，对炭黑磁选除铁除杂处理。在同样的研磨和分级条件下，390℃未改性粒度 D50为 11.73μm，480℃未改性粒度D50为4.83μm。研磨改性后炭黑试样数据见表3。

表2 两种不同温度试样粒径对比 μm

图2 两种不同温度试样的粒径分布曲线对比图

表3 炭黑试样粒径对比D50，μm

炭黑试样数据显示：低温和高温研磨后的粒径明显不同，经过激光粒度分析仪分析，未改性炭黑裂解终温不同，研磨后的粒径也不同。裂解终温480℃炭黑D50粒径为4.83μm，而裂解终温390℃的炭黑D50粒径为11.73μm，相差2.4倍。粒径小则比表面积增大，其表面能及表面结合会增大，有利综合指标。经粉碎和表面改性后，其粉体性能可获得改观，不仅比表面积增大，粒子表面孔洞增多；其次是加入改性剂后在一定程度上减小了炭黑的摩擦力，提高了热解炭黑的分散性；更重要的活化剂（偶联剂）是具有两性结构物质，分子中一部分基团可与炭黑无机基团表面反应形成化学键合，另一部分基团则有亲有机的性质，从而将两种不同性质的材料牢固结合起来，促使聚合物（橡胶）材料力学性能和使用性能有所增强（表4）。

从表4检测报告可以看出，裂解终温480℃炭黑改性后物理指标有所增强，但仍比N660物理指标稍有差距，如果继续提高热裂解温度，热解终温在500℃以上热解条件下得到的裂解炭黑，经研磨粉碎、活化改性和造粒后，才具有替代工业炭黑的能力。这样才能形成废轮胎—裂解炭黑—轮胎的产业链循环。

4 裂解炭黑技术指标的行业定位

废旧轮胎裂解炭黑还原的产物就是轮胎热解后各炭黑部位炭黑的混合物，其技术指标不可能和任何一种N系列炭黑参数完全一致。没有行业指标，使用单位只能和某一种N系列炭黑参数比较，这样会影响行业的发展。本着满足轮胎加工时多种炭黑混合组成的特点，为了使加工处理后的废旧轮胎裂解炭黑尽可能重新使用在轮胎的适合部位上，取代部分原生炭黑或与之共用，因此必须对各项指标在行业中有个基本定位，通过对几项主要指标分析，进而为行业的标准出台提供参考依据。

吸碘值（g/kg），通过精细研磨等工艺，可使碘吸附值达到100以上，过细的研磨碘吸附值会增加，但是耗能很高，且并不会很好地改变炭黑的结构及油吸附值，也不会提高300%定伸应力，300%定伸应力常用作衡量硫化胶补强性的尺度，由于结构较低，更不能替代粒子小、结构高的胎面炭黑，反而胎侧胶、内胎需要粒子较粗的炭黑品种，为适应这部位胶的弹性好、屈绕性能好、低生热的要求，因此碘吸附值定在90±10较为合理，不易定得过高。DBP吸收值，炭黑的结构可用DBP吸收值来测试，而应尽量提高炭黑结构，炭黑结构的高低直接影响混炼胶的加工性能。硫化胶的机械性能，在粒子大小相近的情况下，结构高的炭黑填充的硫化胶定伸应力较高，耐磨性好。炭黑最大填充量可以用DBP吸收值预先测定。由于此炭黑DBP吸收值接近N660，因此将DBP吸收值提高到90±10为宜，这样尽可能替代或按份数混配N660通用炭黑用于轮胎的胎体和胎侧；CDAB吸附比表面积是炭黑的外表面积和光滑表面积，外表面积相当于橡胶和炭黑的真实界面，CDAB吸附比表面积定在75，比表面积CTAB值接近N330，比较符合废轮胎裂解炭黑尽量宽泛使用的实际情况。（825℃）灰分主要组成物为胶料已有的炭黑、白炭黑和其他金属氧化物，其成分以二氧化硅、钴盐类及锌类为主，因废轮胎裂解时胶料部位不同，如胎面、胎体和胎侧的灰分也有所不同，或高或低，综合考虑认为，按中值定在15.5%较为合适。300%定伸应力比较重要，定伸应力反映了硫化胶网状结构在外力作用下抵抗变形的能力。定伸应力受炭黑结构影响较大，结构升高，定伸应力随之上升。定伸应力还可通过活化改性提高，炭黑表面活性越高，定伸应力越大。起码要定到接近N772指标范围，参照GB橡胶用炭黑与其相近的N330，N660和N772等优级均在中值±1.0，合格级均在中值±1.6，更接近N772半补强合格级-5±1.6指标；拉伸强度，一般炭黑粒径越小，拉断强度越高，但拉伸强度随炭黑的用量增加而下降，炭黑结构与拉断强度的相关性不明显，一般拉断强度随结构的增高而降低。拉伸强度在-5±1.0，废旧轮胎裂解炭黑容易达到，这样拉伸强度指标稍高的热解炭黑，起码可作为半补强炭黑用于较高伸长率、低生热、高弹性胎体缓冲胶和气密层等部位；甲苯透光率，甲苯透光率是关系到炭黑湿法造粒的重要条件，造粒与否也涉及到废轮胎热解炭黑的广泛使用条件之一。

表4 双星轮胎检测中心报告各项指标

5 废轮胎裂解炭黑的综合利用

炭黑作为一种功能材料，在许多领域有着不可替代的作用。根据世界范围统计：橡胶类炭黑的消费量占炭黑总量的89.5%，其中轮胎用占67.5%，其他橡胶制品用占12.5%，汽车橡胶制品用占9.5%；非橡胶用炭黑占10.5%，其中塑料用占4.5%，油墨用占3.8%，涂料用占0.9%，其他制品占1.3%[6]。经过多次对废旧钢丝轮胎热解实验，热解终温500℃以上的裂解炭黑经研磨、活化、造粒后，几项主要指标达到或超过国标工业炭黑N660和N772的标准，使用范围也比较广泛。裂解炭黑在轮胎和其他橡胶制品上，可应用于斜交轮胎中的内层帘布胶、外层帘布胶、胎侧胶、内衬层胶、子午线轮胎中气密层胶以及内胎胶等配方中，在不调整原配方中其他配合剂的条件下，以等量质量份取代N660和N774等常规炭黑，在降低成本前提下不影响产品质量。此外，裂解炭黑还广泛用于电缆、胶带、密封件、模压件、胶辊等橡胶制品中。

废轮胎裂解炭黑在色母粒应用上，可作为着色剂充当黑色调色材料。染色对粒度也有要求，炭黑粒径越小，黑度就越高，因此对裂解温度和研磨粒度要求更高。色素炭黑一般不用造粒，但由于炭黑粉剂比重轻，易飞扬，因此需要制作成色母粒形式后再供塑料行业使用。裂解炭黑作为塑料色母粒可用于EVA发泡和PE吹膜做成黑色塑料袋，也可用于黑色塑料模件。废轮胎裂解炭黑综合利用的开发，可使废轮胎循环利用步入一个健康、有序的发展轨道，使行业的前景更加美好。

[1]吴立峰，丁丽萍.炭黑应用手册[M].北京：化学工业出版社，2010，5.

[2]郭豪.废轮胎热解回收的产业现状与创新技术[J].再生资源与循环经济，2013(8):22-26.

[3]张尚勇.轮胎回收炭黑与常规橡胶用炭黑的性能比较[C].中国焦化行业科技大会，2012：461-470.

[4]黄科.废轮胎热解炭黑与工业炭黑的粒径及化学组成[J].合成橡胶工业，2005(6):429-431.

[5]彭小芹，肖国良.废轮胎裂解炭黑的深加工及应用[J].高分子材料学与工程，2004(7):142-145.

[6]吴立峰，丁丽萍.炭黑应用手册[M].北京：化学工业出版社，2010，5.

[7]朱永康.高结构炭黑在不同并用胶内的性能评估[J].世界橡胶工业，2006(9):8-12.

Deep processing and com prehensive utilization of pyrolysis carbon black for waste tires

LIU Zongliang,GUOQingmin
（Ecostar（Qingdao）Holding Co.,Ltd,Qingdao 266400,China）

The deep processing of pyrolysis carbon black is a com plicated process.After the stage of therm al cracking and carbonation for w aste tires,in order to produce pyrolysis carbon black for the rubber products,the resulting pyrolysis carbon black m ust be disposed by three processing stages:grinding,m odification and granulation.The quality and m arket application of pyrolysis carbon black determ ines the w aste tire recycling.Therefore,the deep processing stage is very im portant for the quality and value of pyrolysis carbon black product,and it is also the key section of w aste tire recycling.

pyrolysis carbon black;grinding;modification;granulation

X783.3

A

1674-0912（2017）08-0028-05

2017－07－31）

刘宗良（1960-），男，总经理（董事长），主要从事橡胶机械设备和废橡胶裂解设备的研究。