膨胀石墨对尾矿废水中汞的吸附研究

徐珊，曹宝月，刘璇

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

膨胀石墨对尾矿废水中汞的吸附研究

徐珊，曹宝月，刘璇

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

采用化学氧化法，分别以马弗炉和微波炉两种不同膨胀方式制备了膨胀石墨；设计L16（45）正交实验，探讨了膨胀石墨投加量、Hg2+初始浓度和膨胀方式等因素对吸附效果的影响；并分析得到了最佳反应条件。

膨胀石墨；尾矿废水；吸附；汞

在重金属污染中，汞由于其毒性和处理难度大，备受人们关注。尾矿废水中的汞能够通过蒸发、沉降等途径迁移到大气和土壤中，又能通过食物链进入人和动物体内，对人体和环境造成严重的危害[1]。常见的汞治理方法有化学沉淀法、电解法和吸附法。其中，吸附法因实用、环保等优点而成为最有潜力的汞污染控制方法[2，3]。

作为新型功能性碳素材料，膨胀石墨（Expanded Graphite，简称EG）是一种疏松多孔的蠕虫状物质。具有很大的孔隙体积和微孔结构,研究表明，可用于吸附和分离水中的油类和重金属[3-5]。另外，膨胀石墨无毒，不会造成二次污染。这预示了膨胀石墨在环境污染治理中可起到重要作用[6-9]。

以膨胀石墨为吸附剂，设计正交实验进行膨胀石墨吸附Hg2+特性研究，探讨了投加量、温度和膨胀方式等因素对脱汞率的影响，并分析得到最佳的实验条件。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

50目天然鳞片石墨（含碳量>99.5%）；硫酸、盐酸、高锰酸钾、氯化亚锡；所有试剂均为分析纯，实验用水为去离子水；Hg标准贮备液（国家有色金属及电子材料分析测试中心，1 000 g/mL逐级稀释到实验所需浓度）。

QM201荧光测汞仪；HJ-1磁力加热搅拌器；循环水式真空泵；101型电热鼓风干燥器；SX2-2.5-10TP马弗炉；HC-83203FB微波炉；KYKY-2800B扫描电镜（SEM）。

1.2 膨胀石墨的制备及表征

按照质量比，50目天然鳞片石墨：KMnO4∶H2SO4= 1.0∶0.045∶5.60依次称量反应物于烧杯中并混匀，室温下搅拌45min。水洗至中性，浸泡1～2 h，抽滤后于烘箱中70～80℃烘干，得到可膨胀石墨（Graphite intercalation compounds，简称GIC），再称取一定量的可膨胀石墨，分别于马弗炉（900℃，30 s）和微波炉（800W，30 s）中，两种不同膨胀方式，对其进行高温膨胀。

1.3 吸附实验

设计L16（45）正交实验进行EG吸附Hg2+的实验研究，采用静态吸附法，探讨EG加入量、Hg2+的初始浓度、反应温度、EG的膨胀方式，对膨胀石墨脱除Hg2+的影响。正交实验因素水平见表1。

表1 EG吸附Hg2+影响因素及水平

实验以膨胀体积分别为350mL/g（微波法膨胀）和280 mL/g（马弗炉膨胀）的EG为吸附材料，含汞溶液体积500mL，加入每组正交实验所需EG量于磁力搅拌器上搅拌，隔段取样，过滤后用荧光测汞仪测其荧光值，参照标准曲线及相关公式计算脱汞率和吸附量。

其中：Q为吸附Hg2+的量，mg/g；C0和Ct分别是起始Hg2+浓度和反应时Hg2+浓度，ng/mL；V为进行反应的溶液体积，mL；m为膨胀石墨的量，g。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 天然鳞片石墨及可膨胀石墨（GIC）的SEM表征

图1a和图1b，c为50目天然鳞片石墨和GIC样品不同倍率下的SEM图。

图1 天然鳞片石墨（a×50）和可膨胀石墨（b×500，c×3000）的SEM图

从图1a中可发现，天然鳞片石墨为层状结构；图1b，c中，GIC表面形貌与天然鳞片石墨有所差异，其表面有一些小分子、离子等且层间比较疏松。

2.1.2 马弗炉膨胀的EG吸附前后SEM图

从图2a中可以看出，GIC由马弗炉膨胀后生成的EG的形貌类似于蠕虫，由很多粘连、叠合的石墨鳞片构成，片层之间形成许多蜂窝状的多边形微细孔隙。从图2b可看出，其大部分的层状结构被破坏，产生了不均匀的变形，石墨颗粒粒径明显增大。图2c中，吸附后的EG表面有颗粒状白色物质，这是由于插层在GIC中的SO42-和Hg2+结合的原因。

图2 马弗炉膨胀吸附前EG（a×50，b×10 000）和吸附后EG（c×10 000）的SEM图

2.1.3 微波炉膨胀的EG吸附前后SEM图

图3a中，微波炉膨胀的EG比马弗炉膨胀的膨胀容积大，EG表面形态更疏松，孔隙更大、更多，这将有利于EG对Hg2+的吸附，同时，图3b中，EG表面的离子比较均匀的分散，这说明微波膨胀优于马弗炉膨胀；图3c中，吸附以后分散在EG表面的离子不存在，同时由实验结果分析可得，该离子与溶液中的Hg2+结合，生成了HgSO4沉淀，存在于溶液中。

图3 微波炉膨胀吸附前EG（a×100，b×10 000）和吸附后EG（c×10 000）的SEM图

2.2 吸附实验结果

2.2.1 EG投加量的影响

不同投加量对EG吸附Hg2+的影响如图4所示，随着膨胀石墨投加量增大，脱汞率逐渐增大，在达到吸附饱和后，有脱附现象，因而脱汞率逐渐降低。同时，随着EG投加量的增大，其对Hg2+的吸附量逐渐降低。这是因为随着投加量增大，溶液中残余Hg2+量减少，导致单位面积膨胀石墨上的Hg2+量减少。当EG投加量为0.075 g时，Hg2+的去除率达到最大值：95%。当EG投加量为0.05 g时，吸附量最大为1.0mg/g。

2.2.2 Hg2+浓度的影响

如图5所示，随着水溶液中Hg2+浓度的增大，EG对Hg2+的去除率和吸附量都逐渐增大，相比较而言，其对Hg2+的去除率增加较为缓慢。在Hg2+初始浓度为200 ng/mL时，EG对Hg2+的去除率和吸附量都达到最大值，分别为90.3%和1.2mg/g。基于以上实验结果，进行后续实验，考察当浓度继续增加时，EG对Hg2+的吸附特性，实验结果发现，当Hg2+浓度增大到250 ng/mL时，EG对Hg2+的吸附量和脱除率都急剧下降，所以，在后续研究中将Hg2+初始浓度定为200 ng/mL。

表2 膨胀石墨吸附Hg2+正交实验结果

图4 EG投加量的影响

图5 Hg2+浓度的影响

2.2.3 温度的影响

如图6所示，随着温度的升高，脱汞率和吸附量都逐渐增大，在反应温度为40℃时，EG对Hg2+的去除率和吸附量都达到最大值，分别为88%和0.9mg/g。对于物理吸附，升高温度不利于吸附。初步分析，该吸附过程有化学作用参与。

图6 温度的影响

2.2.4 EG膨胀方式的影响

由图7可看出，膨胀方式对EG吸附Hg2+的吸附效果影响较大，马弗炉膨胀的EG，对Hg2+的去除率和吸附量分别为77.6%和0.5mg/g；微波炉膨胀的EG对Hg2+的去除率和吸附量分别为91.9%和1.1mg/g。这是因为微波炉膨胀制备的EG分散均匀，孔隙度充分，所以吸附效果较好。

图7 膨胀方式的影响

3 结论

（1）膨胀石墨的吸附作用和它的膨胀体积有关，膨胀体积越大其表面积就越大，吸附效果也越好。由SEM表征结果可看出：分别由马弗炉和微波炉两种不同膨胀方式制得的膨胀石墨，相比较而言，微波炉制得的EG膨胀容积较大，所以采用微波炉膨胀的EG吸附效果较好。

[1]谢新萍.表面掺杂改性竹活性炭对汞离子吸附行为研究[D].北京：中国林业科学研究院，2013.

[2]朱敏聪.膨胀石墨基复合材料的制备、改性及其对水中特定污染物去除的研究[D].上海：东华大学，2012.

[3]徐珊，曹宝月.无硫膨胀石墨对Cr(VI)的吸附实验研究[J].商洛学院学报，2016(30)6:43-47.

[4]Ding X H，Wang R，Zhang X，et al.A new m agnetic expanded graphite for rem oval of oil leakage[J].M arine Pollution Bu lletin，2014.

[5]M iehio Inagaki，Akihiro Kaw ahara.Recovery of heavy oil from contam inated sand by using Exfoliated graphite[J]. 2004，170:77-82.

[7]Zhu Y，M urali S，CaiW，et al.Graphene and graphene oxide: synthesis，properties，and applications[J].Advanced Materials，2010;22:3906-24.

[8]Afanasov IM，Morozov V A，Kepm an A V，et al.Preparation，e lectricaland therm alproperties of new exfoliated graphitebased com posites[J].Carbon，2009(47):263-270.

[9]Jin H Y，Yuan J，Hao H Y.The exploration of a new adsorbent as MnO2m odified expanded graphite[J].M aterials letters，2013，7(110):69-72.

Study on adsorption ofmercury in tailingswastewater by expanded graphite

XU Shan,CAO Baoyue,LIU Xuan
（Chemical Engineering and Modern Material Department/ Shanxi Key Laboratory of Tailings Comprehensive Utilization of Resources,Shang Luo University,Shangluo 726000,China）

Using chem ical oxidation m ethod,expanded graphite w as prepared by tw o different expansion modes w hich are m uffle furnace and m icrow ave oven,and L16(45)orthogonalexperim entw as designed.The influences of the dosage of expanded graphite,the initial concentration of Hg2+and the expansion m ethod on the adsorption effect w ere discussed,and the optim um reaction conditions w ere analyzed.

expanded graphite;tailings w astew ater;adsorption;Hg2+

X703

A

1674-0912（2017）08-0032-04

2017－05－25）

徐珊（1989-），女，陕西周至人，助教，硕士，研究方向：无机非金属复合材料的制备与应用。