高温电热法制备高致密魔芋海绵

邵思琪， 姜敏洁， 赵兴华， 张海雁， 罗立新*

(武汉大学 化学与分子科学学院，湖北 武汉 430072)

高温电热法制备高致密魔芋海绵

SHAO Siqi

邵思琪1， 姜敏洁2， 赵兴华2， 张海雁2， 罗立新1*

(武汉大学 化学与分子科学学院，湖北 武汉 430072)

以魔芋纯化粉为原料，采用高温电热法制备高致密魔芋海绵，研究了电热条件及加热工艺对魔芋海绵结构和力学性能的影响。采用傅里叶红外光谱、光学显微镜和拉力仪对魔芋海绵的官能团、形貌结构和力学性能进行了表征。结果表明:魔芋6 g，发泡剂N,N-二亚硝基五亚甲基四胺 0.6 g，加热温度220 ℃，电热时间35 min时，可制备孔隙率为72.69 %的高致密魔芋海绵，其表观密度为0.256 9 g/cm3，内部呈三维网状结构，红外结果显示其主要成分是脱乙酰基魔芋葡甘聚糖(d-KGM)，平均拉伸强度达到 0.047 3 N/cm3，断裂伸长率达到283.6%。

魔芋葡甘聚糖；电热法；多孔弹性体；可降解材料

多孔弹性体由于具有优良的力学性能和特殊结构在生产和生活中得到了广泛的应用。目前，多孔弹性体的主要原料来源是石油和天然气，但随着石化资源的紧缺，环境问题的加剧，以可降解的生物质原料代替石油基的多元醇来合成泡沫已引起了人们的关注。吕方兵等[1]以壳聚糖微粒为增强体，离子液体为纤维素溶剂，采用冷冻干燥法成功制备了壳聚糖/纤维素发泡复合材料，可作为一种优良的吸附材料用于制备医用敷料。Bolota等[2]用亚麻纤维和聚乳酸制备了孔隙率为90%，密度为0.1～0.2 g/cm3的复合材料，该材料具有优异的力学性能。Salgado等[3]用木薯淀粉、向日葵蛋白质、纤维素纤维混合后进行烘焙发泡，得到一种新型的密度为0.46～0.59 g/cm3淀粉基发泡材料。而魔芋作为极少数可直接加工成多孔弹性体的天然产物之一，其产品在食品、化妆品、医疗保健、石油化工及环境保护等领域都有一定应用[4-8]。然而，因目前普遍采用的蒸汽法受工艺限制，不适用于大规模连续生产，制得的产品孔径大且结构疏松，使其在多孔材料领域的发展受到了限制。本研究的目的在于利用高温电热法和有机发泡剂制备高致密魔芋海绵，为魔芋在可降解多孔材料领域的应用提供基础数据。

1 实 验

1.1 材料与仪器

魔芋纯化粉(一级)，含魔芋葡苷聚糖(KGM)89.64%，武汉市清江魔芋制品有限公司；无水碳酸钠、氢氧化钙、无水乙醇，均为分析纯；蔗糖酯、碳酸氢钠，食品级；发泡剂N,N-二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)，工业级。

Setsys16综合热分析仪，法国SETARAM公司；发泡模具(自制)；202-0S台式干燥箱，北京市永光明医疗仪器有限公司；XSZ-H光学显微镜，重庆光学仪器厂；iS10傅里叶红外分析光谱仪，美国Thermo公司；HS-3001A型橡胶拉力试验机，上海和晟仪器科技有限公司。

1.2 魔芋海绵制备原理

魔芋海绵的形成原理如图1所示，主要包括魔芋凝胶化、加热发泡和冷冻成型3个过程。魔芋凝胶化是通过碱处理使KGM分子上的乙酰基部分脱除，分子间的空间位阻降低而产生氢键并以乙酰基脱除位置为节点与相邻分子相互作用形成三维网状结构，即形成凝胶；然后，将魔芋凝胶进行加热发泡，凝胶中的发泡剂分解产生气泡，形成了多孔结构；最后，将多孔魔芋凝胶进行冷冻，凝胶中的水形成冰晶析出，固形物浓度相应增大，魔芋分子由于受到冰晶的挤压结合更加紧密，从而使魔芋海绵固定成型。

图1 魔芋海绵的形成原理

1.3 魔芋海绵的制备

1.3.1 蒸汽法 参考文献[9]中的方法，称取魔芋纯化粉7 g，氢氧化钙2 g，碳酸氢钠1 g，蔗糖酯 0.1 g，混合后加入去离子水100 mL形成水凝胶，装模，于蒸汽柜中以100 ℃蒸汽蒸1 h，发泡，冷冻成型，解冻，洗涤，烘干即得蒸汽魔芋海绵(KSS)。

1.3.2 电热法 称取魔芋纯化粉7 g、蔗糖酯0.1 g和发泡剂1 g，加入3 %碳酸钠溶液，制成魔芋凝胶，装模，于220 ℃发泡一定时间；于-5 ℃冷冻成型，解冻，洗涤，烘干即得电热魔芋海绵(KES)。

1.4 产品性能测定

由于魔芋海绵在水中溶胀后具有良好的吸水和力学性能，本实验所测定对象均为溶胀即吸水5倍后的魔芋海绵。

1.4.1 表观密度(ρf)的测定 用分析天平准确称量去皮后的魔芋海绵切片质量，并用排水法测定切片体积，表观密度按式(1)计算：

ρf=Wd/V

(1)

式中：Wd—魔芋海绵切片质量，g；V—魔芋海绵切片体积，cm3；ρf—表观密度，g/cm3。

1.4.2 孔隙率 用分析天平准确称量去皮后的魔芋海绵切片质量，减压浸水后，测其湿质量和体积，魔芋海绵骨架密度、平均孔容量和孔隙率分别按以下公式计算：

ρ0=Wd/[V-(Ww-Wd)/ρH2O]

(2)

Vp=(V-Wd/ρ0)/Wd

(3)

Pr=Vp/(Vp+1/ρ0)

(4)

式中：Ww—魔芋海绵切片湿质量，g；ρ0—魔芋海绵骨架密度，g/cm3；Vp—平均孔容量，cm3/g；Pr—孔隙率，%。

1.4.3 发泡倍率 用1.4.1和1.4.2节中的方法分别测得魔芋海绵切片表观密度和骨架密度，发泡倍率按下式计算：

f=ρ0/ρf

(5)

式中：f—发泡倍率。

1.4.4 力学性能 魔芋海绵的力学性能按GB/T10654—2001在拉力试验机上测定，泡体去除表皮制成厚度为10 mm哑铃状试样，测试过程中拉伸速度为500 mm/min。

Rm=F/S

(6)

At=(L-L0)/L0×100%

(7)

式中：Rm—拉伸强度，N/mm2;F—最大拉断力，N；S—平均初始横截面积，mm2；At—断裂伸长率，%;L—断裂时的标距，mm；L0—初始标距，mm。

1.4.5 魔芋海绵形貌 将发泡试样，用刀片快速切制得断面，在光学显微镜下观察其形态结构。

1.4.6 红外光谱(FT-IR)分析 采用傅里叶红外光谱仪对KGM、KSS和KES进行表征。样品粉碎，烘干，碾磨后由KBr压片制样，扫描范围为400～4000 cm-1，扫描次数16次，分辨率4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 高温电热法制备魔芋海绵的条件优化

2.1.1 发泡温度 以综合热分析仪测定发泡剂H和碳酸氢钠的热分解曲线见图2。

图2 泡打粉与发泡剂H的TG-DTGFig.2 The TG-DTG curves of foaming agent and blowing agent H

碳酸氢钠的分解温度区间宽，在151 ℃ 达到最大分解速率12.03 %/min(见表1)，在蒸汽法中加热温度约为 100 ℃，可以看到此时碳酸氢钠仅有少量分解且分解速率很小。而发泡剂H热分解具有突发性，分解温度区间小，207 ℃ 时达最大分解速率 47.03 %/min，在220 ℃ 剧烈的分解反应结束。故电热法的发泡温度选择220 ℃ 即可保证发泡剂充分分解。

2.1.2 电热时间 表观密度和力学性能随电热时间的变化如图3和图4所示。当电热时间在35 min内，表观密度随时间增大而不断减小，当超过35 min表观密度无明显变化。电热时间较短时，断裂伸长率和平均拉伸强度均随时间增大而不断增大，35 min后，时间继续延长，断裂伸长率逐渐变小，平均拉伸强度无明显变化，在35 min时，KES具有较小的表观密度，其平均拉伸强度达到最大，故发泡时间选为35 min。

表1 NaHCO3与发泡剂H的热分解特性1)

1)T1:起始分解温度initial degradation temperature；T2:终止分解温度terminal degradation temperature；ΔT:分解温度区间decomposition temperature range；Tm:达到最大分解速率时温度temperature of maximum decomposition rate；V:最大分解速率maximum decomposition rate

图3 电热时间对表观密度的影响

Fig.3 Effect of time on apparent density

图4 电热时间对力学性能的影响

Fig.4 Effect of time on mechanical properties

2.2 魔芋海绵表征

2.2.1 形貌分析 KSS与KES的切面形貌见图5(a)，相比于浅灰色、孔分布不均的KSS， KES白度高且内部泡孔细密均匀。从图5(b)和(c)中可以看出，高温电热法制备的魔芋海绵微观结构呈三维网状，单孔结构完整但不规则，骨架为半透明白色，孔径约为1 mm，且外观规整，与人工海绵结构相当。

图5 魔芋海绵形貌结构

图6 KGM与产品红外吸收曲线Fig.6 FT-IR curves of KGM and KGM sponges

2.2.2 红外分析 进一步对KGM和2种产品的基团进行分析，红外分析结果见图6。KSS、KES和KGM的红外吸收曲线线型基本一致。KGM分子的红外光谱特征吸收峰在KGM、KSS和KES的红外光谱图上均能准确找到，说明发泡后KSS的KGM分子的主链一级结构仍为葡萄糖和甘露糖以β-D-糖苷键连接而成。产品中1730 cm-1附近的乙酰基团的羰基特征吸收峰消失，说明了脱乙酰反应的发生，产品的形成主要是KGM在加热加碱的条件下，以乙酰基脱除位置为节点形成三维网状结构。KES中未出现其他特征吸收峰，说明KES中无明显致孔剂残留，故KSS和KES主要成分均为脱乙酰基魔芋葡甘聚糖，两种魔芋海绵均具有良好的生物相容性和可降解性。

2.3 两种工艺魔芋海绵的性能对比

魔芋海绵的性能结果如表3所示。分析表明高温电热法制备的魔芋海绵在其形貌结构及力学性能都优于蒸汽法，电热法魔芋海绵即KES的表观密度为0.256 9 g/cm3，较KSS降低了60.92%；其发泡倍率为3.59，孔隙率达到72.69%，平均拉伸强度为0.047 3 N/cm3，断裂伸长率为283.6 %，达到发泡材料的中等标准[10](密度在0.1～0.4 g/cm3，发泡倍率为1.5～9.0)，且具有良好的抗拉强度和弹性，这一结果说明高温电热法能够有效对魔芋凝胶进行发泡，形成性能优良的魔芋海绵。

表3 KSS和KES性能测定值

3 结 论

3.1 以魔芋纯化粉为原料，采用高温电热法和有机发泡剂H制备了高致密的魔芋海绵，电热发泡的条件优化研究表明：在220 ℃电热35 min为最佳电热条件，制得的魔芋海绵表观密度为0.256 9 g/cm3，发泡倍率为3.59，孔隙率达到72.69%，平均拉伸强度为0.047 3 N/cm3，断裂伸长率为283.6 %。

3.2 形貌分析结果显示电热法魔芋海绵较蒸汽法魔芋海绵具有白度高，气孔细密均匀的特点，且两种方法制得的海绵的主要成分均为脱乙酰基魔芋葡甘聚糖，具有良好的可生物降解性能。

3.3 电热工艺和有机发泡剂的使用对魔芋凝胶的发泡效果有明显影响，相比蒸汽产品，电热产品的表观密度降低了60.92%，孔隙率提高111.3%，发泡倍率提高1.51倍，平均拉伸强度提高1.45倍。

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Highly Porous KGM Sponge by an Electrothermic Process at High Temperature

SHAO Siqi1, JIANG Minjie2, ZHAO Xinghua2, ZHANG Haiyan2, LUO Lixin1

(College of Chemistry and Molecular Science,Wuhan University, Wuhan 430072, China)

Highly porous konjac-glucomannan(KGM) sponges were fabricated by an electrothermic process at high temperature. Influences of electrothermic conditions and heating modes on KGM sponge’s structural and mechanical properties were invesgated. Fourier transform infrared spectrum, optical microscope and tension meter were used to measure KGM sponge’s functional groups, morphology structure and mechanical properties. The results showed that the optimum condition was as follows: heating 35 min at 220 ℃ could obtain the products with the porosity and density of 72.69% and 0.2569 g/cm3respectively. The microscopic image of KGM sponge showed a three-dimensional (3D) network, and the main component of it was deacetyl konjac glucomannan (d-KGM). The average tensile strength and elongation at break were 0.0473 N/cm3and 283.6%.

konjac-glucomannan; electrothermic process; porous elastomer; degradable material

2016- 11- 18

2013年湖北省中小企业创新计划项目(无编号)

邵思琪(1992— ),女,湖北武汉人, 硕士生,主要从事生物质多孔弹性材料研究工作

*通讯作者：罗立新，副教授，硕士生导师,研究领域为天然高分子功能化;E-mail: daluo@163.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.006

TQ35；TQ31

A

0253-2417(2017)04-0040-05

邵思琪，姜敏洁，赵兴华，等.高温电热法制备高致密魔芋海绵[J].林产化学与工业，2017，37(4)：40-44.