Unipol工艺聚丙烯助剂配方优化研究

陈 龙

（中国石油广西石化分公司，广西 钦州 535008）

生产工艺

Unipol工艺聚丙烯助剂配方优化研究

陈 龙

（中国石油广西石化分公司，广西 钦州 535008）

通过优化设计聚丙烯各产品助剂配方，摸索各产品牌号的最佳助剂配方。结果表明，在保证产品质量的条件下，优化后的助剂配方可以减少助剂添加量，节约生产成本，且部分产品性能上有所提升，增加了产品附加值，给企业带来了经济效益。

聚丙烯；产品；助剂；性能

某石化公司聚丙烯装置以上游气体分馏装置的丙烯为原料，采用美国DOW化学公司unipol气相法工艺生产路线，设计能力为200kt·a-1，主要生产均聚物。自2010年投产以来，相继开发生产L5D98、L5D98D、LHF40P、LHF30H、LH7873-20、L5E89、L5D49、LH5001、LH7006等15种产品，产品覆盖拉丝、BOPP、纤维、注塑等领域。聚丙烯产品固定消耗的三剂有主催化剂、给电子体、三乙基铝、添加剂，每年三剂成本费用消耗达5000万，而其中添加剂因种类多，成本占三剂总成本的一半。为深入开展聚丙烯装置挖潜增效工作，降低产品成本，同时不断提升聚丙烯产品质量，提高产品附加值，增强产品的市场竞争力，提高经济效益，本工作从助剂配方上着手，通过工业化试验，摸索出装置上各产品牌号的最佳助剂配方，以达到降低生产成本、提高产品品质的目的。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚丙烯基础粉料、抗氧剂1010、抗氧剂310、抗氧剂168、复配抗氧剂XT500、合成水滑石DHT4A、氧化锌、硬脂酸钙、hycite713、液体过氧化物TX 301、液体过氧化物HX 101，固体过氧化物SYNOX101。

1.2 实验仪器

自动熔融指数仪，注塑机，万能试验机，流延膜机，雾度计，鱼眼测定仪，简支梁-悬臂梁冲击试验机。

1.3 机理分析

图1 反应机理

由图1可知，加入自由基捕获剂、氢过氧化物，可防止聚合物在后加工过程中继续发生降解，起到稳定产品质量的作用。而主抗氧剂作为自由基捕获剂，一般为受阻酚类，辅抗氧剂作为氢过氧化物分解剂，一般为亚磷酸酯类或硫代酯类。而主抗氧剂310/1010、330均属于受阻酚类，辅抗氧剂168属于亚磷酸酯类，二者具有协同效益。

工艺生产的聚丙烯中残留有大量的催化剂中的卤素成分，如大约有10×10-6～300×10-6的Cl-，这种浓度会造成注塑设备的腐蚀或聚合物本身的降解问题。为此，残余的卤素应成为惰性的。DHT-4A特有的吸附特性，可使卤素失去活性，很好地解决上述问题，反应式见式（1）：

有HCl存在时，DHT-4A的CO32-容易发生Cl离子交换，氯离子被吸附并固定在稳定的晶体结构中。Hycite 713的反应机理见式（2）：

Hycite 713有疏水性，即使与HCl反应后生成了水，也可将插层Cl离子固定在层间而不迁移析出，不会产生酸性的质子。除酸剂ZnO的机理见式（3）：

硬脂酸钙也可以有效吸收残留在催化剂中的Cl-。当HCl存在时，硬脂酸钙与之反应形成氯化钙和硬脂酸。反应式见（4）：

因此除酸剂HDT-4A、Hycite 713、ZnO、硬脂酸钙均可以替代使用。

生产高融指数纤维料产品主要是利用过氧化物裂解PP，具体机理如下所示。

由于TX 301、TX 101（HX 101）均含有双过氧功能团，故降解效率高，挥发性低，残留异味低，因此可以相互替代。

1.4 实验配方设计

将不同基础熔融指数的聚丙烯粉料与配方助剂（表1～3）混合到进料料斗中，加入双螺杆挤出机挤出造粒，对样品进行干燥处理，并进一步进行加工处理。

表1 L5E89产品助剂配方的优化

表2 BOPP产品（L5D98/L5D98D）助剂配方的优化

表3 纤维料产品（L5D49/LHF40P）助剂配方的优化

2 实验结果与讨论

2.1 不同助剂配方对L5E89产品的影响

不同助剂配方下L5E89的产品质量对比结果见表4。由2#、3#以及5#、6#的数据对比可知，氧化锌、hycite713可替代DHT-4A生产L5E89产品，且产品质量均合格。由2#、4#数据对比可知，抗氧剂1010可替代抗氧剂310生产L5E89产品，产品质量合格。从1#、4#、5#数据对比可知，DHT-4A添加量从250×10-6逐步下降至150×10-6时，产品灰分有所下降，产品质量均合格，生产成本也有所下降。

2.2 不同助剂配方对BOPP产品的影响

不同助剂配方下BOPP产品(L5D98/L5D98D)的质量对比结果见表5。从1#、2#数据对比可知，hycite713可替代DHT-4A生产L5D98薄膜料，产品质量合格。下游客户反映L5D98产品端面出现色变问题，通过改变助剂配方，用复配抗氧剂XT500替代单剂抗氧剂1010、168后，解决了色变问题，产品满足下游客户需求，并由此开发了L5D98升级产品L5D98D，提高了产品附加值和经济效益。从3#、4#、5#数据可知，在保证产品质量的前提下，可逐步降低XT500添加量，节约生产成本。

2.3 不同助剂配方对纤维料产品的影响

不同助剂配方下纤维料产品（L5D49/LHF40P）的质量对比结果见表6。L5D49纤维料产品是工艺包厂家标定的产品，其产品存在微酸性气味，通过研究与论证，采用HX 101替代TX 301后，其产品气味明显降低，并得到下游客户的认可，其产品质量均合格，具体见1#、2#数据。由于使用TX101液体过氧化物生产LHF40P产品仍存在低气味问题，在卫材领域应用上仍存在很大的局限性，因此采用固体的过氧化物SYNOX101替代TX101生产LHF40P产品，其产品气味问题得到明显改善，产品质量均合格，产品品质进一步提升，具体见3#、4#数据。在生产纤维料期间，过滤网压差增长快，导致换网频次增加，用硬脂酸替代氧化锌后，其过滤网压差增长较慢，减少了换网频次。且由4#、5#数据可知，产品质量合格。在保证产品质量的前提下，逐步调整氧化锌的添加量，从200×10-6下降至150×10-6，可节约生产成本，具体见2#、3#数据。

表4 不同助剂配方下L5E89产品质量对比

表5 不同助剂配方下BOPP产品(L5D98/L5D98D)质量对比

3 结论

1）抗氧剂1010可替代310生产L5E89产品，HX 101可替代TX 301生产纤维料产品，均节约了生产成本。

2）除酸剂DHT-4A、hycite713、氧化锌、硬脂酸钙之间可以相互替代生产不同牌号产品。

表6 不同助剂配方下纤维料产品（L5D49/LHF40P）质量对比

3）复配抗氧剂XT500替代单一助剂，可解决BOPP产品端面色变问题。固体过氧化物SYNOX101替代液体过氧化物HX101生产的产品，气味明显降低，提升了产品品质。

4）在保证产品质量的前提下，可以逐步降低除酸剂的用量，节约生产成本。

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Optimization of Additive Formulation of Polypropylene in UNIPOL Process

CHEN Long
(Guangxi Petrochemical Company, CNPC, Qinzhou 535008, China）

TQ 325.1+4

B

1671-9905(2017)08-0069-04

陈龙 (1987-)，男，硕士研究生，助理工程师，毕业于中国科学技术大学高分子化学与物理专业，电话：18278720397，E-mail: chenlong3@petrochina.com.cn

2017-05-18