氧化钛光催化材料研究进展

万 萍，包镇红，张 权，刘健敏

氧化钛光催化材料研究进展

万 萍，包镇红，张 权，刘健敏

(景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333001)

综述了近年来对TiO2光催化材料的研究进展，简单介绍了光催化氧化原理及TiO2光催化材料的制备方法，分析了影响TiO2光催化性能的各种因素及提高其光催化性能的途径，对TiO2光催化技术的研究与开发具有一定的指导意义。

TiO2；光催化；研究进展

0 引 言

TiO2光催化材料因为自身的高氧化性、优良的耐酸碱性以及稳定无毒的化学特性，都使得它在当下的光催化市场占据了很大的比例。在降解污水中有机污染物、废气净化、杀菌除臭等方面具有广阔的应用前景，后来TiO2超亲水性的发现又为其应用研究开辟了新的领域[1]。但从TiO2光催化效率上看还存在一些不足，使其在工业上的广泛应用受到极大限制：量子产率低，约为4%[2]，太阳能利用率低，只能吸收太阳光中的紫外线部分。为此，许多研究者就如何提高TiO2光催化反应的活性，提高TiO2光催化光能利用率等方面开展了卓有成效的研究，并取得了一定的进展。

本文对TiO2光催化反应机理、制备方法、TiO2光催化活性的影响因素及提高TiO2光催化性能的途径等四个方面进行概述，期望能够有助于TiO2光催化材料的进一步深入研究。

1 TiO2光催化反应机理

在利用波长为385 nm以下的光线来照射TiO2光催化材料的时候，可以形成一种电子和空穴的配对：TiO2+hv→ TiO2+h++e-。处于激发状态的电子与空穴又可以再次重合在一起，进而光能通过另外的形式耗散，h++e-→复合+能量。当催化剂具有恰当的俘获剂或者说催化剂外观存在一定不足时，电子与空穴之前的重合就会受到影响，在实现重合前，催化剂上会出现氧化还原的现象。空穴可以说是非常优秀的氧化剂，电子则是非常优秀的还原剂。大部分的氧化还原都是或多或少的通过这种空穴氧化能来实现的。在光催化的半导体里面，空穴的活力更强，是承载量子的关键载体，通常都会和外面粘结的水离子和氢氧离子发生反应，从而生成高氧化性的物质。

电子通常会和粘结在外面的分子氧发生反应，这里面的氧分子不但是反应的一部分，同时也构成了外面的羟基自由基，反应式如下：

氢氧离子和氧离子，氧化性都非常高，他们可

(1)受能量大于或等于TiO2禁带能量的辐射，会形成一种电子和空穴的配对。

(2)光刺激产生的电子和空穴的配对会导致有效分离。

(3)光诱发的电子和空穴向半导体表面快速迁移。

2 制备方法

目前，TiO2光催化材料的制备方法主要有共沉淀法、水解法、溶胶-凝胶法、水热法等。

2.1 共沉淀法

共沉淀法在制备氧化钛超细粉体的工艺中，占有主要地位[3]。该方法其实就是把具有Ti4+与其他离子的溶液，缓缓加进具有相当数量沉淀剂的溶液里面，然后充分的搅拌。因为沉淀离子浓度是远大于平衡时的临界浓度值的，因此两类离子可以一起以适当的比例沉积，从而获得均匀的沉淀物质。这种沉积物既可能是一些氧化物，也有可能为一些难溶解的盐类物质。这种方法的优点是充分利用了一些含有钛的无机物质，严格把关相关工艺和环境条件，进而形成品质优秀的氧化钛粉体，且制备条件简单，成本低。不足之处是在沉积过程中，钛和另外那些离子有一定几率出现速率不一致，混合不均匀的情况，这样就影响了光催化剂的活力。

2.2 水解法[4]

张青红[5]等人采用四氯化钛水解法制备纳米氧化钛粉体，研究水解条件对氧化钛相转变的影响，在高温之下，TiCl4会发生水解，从而得到TiO2；相反低温状态时，TiO2粉体的结构是没有固定形状的。往里面加入少许的硫酸铵以后，温度升至70 ℃，可以得到锐钛矿相，如果不加入硫酸铵的话，得到的就是锐钛矿相与金红石相混合的晶体。因此，采用四氯化钛水解法制备纳米氧化钛粉体，可以通过改变反应的条件来获得混晶或是无定形的多孔氧化钛。

2.3 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)

2．3．1 水解溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法通常都是将钛醇盐和对应的溶剂当作原料，再利用少许的水和各种酸、络合剂，充分搅拌混合形成性质稳定的溶胶，再通过适当的凝胶化反应制得凝胶，最后干燥和煅烧以后，即获得我们想要的TiO2。若制备薄膜则是用旋转喷涂等办法来把溶胶涂在那些已经清洁干净的物质上，然后通过干燥和煅烧处理，在其外表上生成薄膜[6]。现在大部分人觉得有四大因素能够显著的作用于溶胶-凝胶的过程，分别是溶液PH值、浓度、发生反应时的温度以及时间。溶胶-凝胶法可实现多成分的其他物质的均匀掺杂，期望通过掺杂来制备复合光催化剂，以提高其光催化活性。

2．3．2 非水解溶胶-凝胶法

在1990年左右，国外的一些研究人员[7,8]发明了非水解溶胶-凝胶技术，英文简写为NHSG，这种技术可以不需要金属醇盐的水解，将反应产物直接转化成凝胶，工艺不是很复杂。现在世界各地关于运用这项技术制取TiO2和另外薄膜物质的新闻屡见不鲜。以Jin Joo[9]为代表的一些研究人员，利用NHSG技术制得了氧化钛的纳米棒，其光催化活力要明显优于那种氧化钛的粉体。Y． Djaoued et al[10]利用WCl6驱体，无水乙醇作为氧供体，利用NHSG技术，在玻璃基片上顺利的制得成分均匀的WO3。同时在过程中适当的调整PEG600的剂量，进而制得了大孔径的WO3。以王海涛[11]为代表的一些人利用硅酸与氯化钛，基于NHSG技术，顺利的制得了聚酰亚胺、二氧化硅和氧化钛这三种物质的复合体薄膜。江伟辉等[12]人采用了非水解溶胶-凝胶法制备出TiO2光催化膜。

2.4 水热法

所谓水热法，指的就是在一个密闭的环境里面，通过水作为溶剂，保证温度和压力条件，混合物质会开始相应的反应，一般是在不锈钢容器中发生的。在这个过程里面的关键参数包括了溶液的浓度、pH值、温度以及时间。在制取TiO2的过程中，水热法优势在于它能够获得各种晶相的TiO2，如金红石以及板钛矿那些物质都能够利用水热法来制取。

3 TiO2光催化活性影响因素

研究表明：晶型种类、晶粒尺寸、比表面积、制备工艺这些因素都能够影响TiO2的光催化效率。

3.1 TiO2晶型种类

通常氧化钛的晶体结构可以分成三类，分别是金红石、板钛矿以及锐钛矿。板钛矿在自然中就有，一般合成较难，另外两个就比较容易合成。通常来讲，锐钛矿相较金红石而言，光催化活力更佳，这主要是由于：(1)金红石的带隙能是较小的；(2)锐钛矿相的晶格之中缺陷和错位比较严重，因此会有许多空位来截取电子；但是金红石相是最为稳固的一种结构，晶化状态很好，只有不多的空位能够截取电子，这就造成电子和空穴重合速度变快，相应的催化活力下降；(3)金红石相光催化能力不高，一定程度上和高温过程里面离子的烧结造成物质表面积减小有关联。不过现在也有报道讲到，金红石和锐钛矿混晶的TiO2有更高的光催化活性，这就是所谓混晶效应。混合晶体之所以活性更高，这有可能是由于当锐钛矿和金红石按照某个比例混合在一起时，在锐钛矿上面形成了一层薄的金红石结晶，因为晶体构造的差异，可以高效地推动锐钛矿晶体里面电子与空穴的分隔，减小了电子-空穴对的复合几率。

3.2 晶粒尺寸

减小晶粒尺寸，可以显著提高光催化效率。纳米尺寸之所以光催化活力更佳，主要是因为下面几点：(1)在氧化钛晶体大小在临界值以下的时候，量子尺寸的效应就会非常明显，导带与价带就会形成各自的能级，能隙会进一步变大，形成光生电子与空穴的能量值也会越大，从而得到更强的氧化还原特性；(2)粒径减小，光生电子和空穴的复合减小，有效提高光产率；(3)粒子直径的缩小，表面积的增加，对底物的吸附能力也会随之强化，这都有利于光催化反应。量子化大小的半导体增强光催化的效率，在很多试验中都得到了证明； (4)如果颗粒尺寸太大，则内部的氧化钛受不到光的激发，因而不能起到催化剂的作用。

3.3 表面反应面积

增加氧化钛的反应区域面积，可以促进光生载流子的产生以及反应物的粘连。另外，还能够促进光吸收，进而增强光催化特性。通过制取氧化钛的多孔膜，扩大氧化钛粒子的载体的表面积，是增加反应区域面积的一个高效手段。

3.4 热处理温度

随着温度的升高，TiO2的晶型由无定型向锐钛矿型转变，接着向金红石过渡。当加热温度低于400 ℃时，样品为非晶结构；加热温度450 ℃时，样品完全呈锐钛矿型结构；热处理温度继续升高后，样品向金红石型转变。在不掺杂的情况下TiO2锐钛矿相到金红石相的相转化温度一般为500 ℃-600 ℃，TiO2粒径逐渐变大，比表面积降低，催化活性降低。

4 提高TiO2光催化性能的途径

4.1 金属沉积

氧化钛因为电子与空穴之间的重合反应过快，抑制了光催化的活力。如果适当的混合类似Ag、Ni和Au之类的金属的话，能够很好的减小电子和空穴的重合，增强光催化的活力。这主要是由于金属与半导体的费米能级不一样，在它们相混合的时候，电子会持续的由半导体朝着金属的方向转移，在其交界面上生成一个Schottky能垒，这其实就是光催化反应里面制约电子和空穴重合的一种电子截获手段。刘守新[13]等制取了活力很高的Ag-TiO2光催化剂，它分解亚甲基蓝的速度是原始氧化钛速度的8倍。席北斗[14]在研究中也发现，经过Pt修饰以后的氧化钛催化剂，其催化活力要远超氧化钛。根据现有研究显示，适当的金属沉积能够有效地增强氧化钛的光催化活力。因为氧化钛上一些金属物质的堆积，逐渐形成以沉积电子为中心，对氧化钛的自由电子带来相当的吸引作用，进一步增加电子与空穴分离的可能性。但是沉积量太大的话，就可能会造成金属粘结在氧化钛上，形成一个电子和空穴的重合，减小催化的活力。

4.2 离子掺杂

4．2．1 金属离子掺杂

金属掺杂主要是在氧化钛晶格掺入过渡金属离子(例如镉、锰、铁、镍、铜等)或稀土离子(例如钕、铈、鑭、铒等)[15-19]，形成杂化能级，通常掺入金属后有两方面效果：(1)减小价带和导带带隙，使得可利用光区域移到可见光。(2)金属离子可捕获电子，减少电子-空穴结合率，但其结合率的降低。一方面稳定了电子-空穴对；另一方面又阻碍电子和空穴电荷传导，降低氧化、还原的活性。Ruxiong Cai[20]等人在研究中发现，往溶液里面加入适当混有铜离子的氧化钛，能够将双氧水生成的速率加快20倍，随着其转换成氢氧离子，光催化活力也得到了很大的提升。不过实际情况是，仅仅很少的几类过渡金属离子，比方说铁离子和铜离子可以制止电子和空穴的重合，并且混合的浓度要严格控制，由于铁离子和铜离子的溶液能够吸收紫外线，从而减少氧化钛吸收的紫外线，太多的话会有一定害处。Bzahneman[21]等研究了掺杂铁的TiO2纳米颗粒对光降解二氯乙酸的活性，结果表明：铁的掺杂量达2．5%时，光催化活性较用纯TiO2时提高4倍。某些金属离子的掺杂还可以扩展光吸收波长。张金龙[22]等人通过离子注入的方法，对混合V离子促进氧化钛光催化活力的效果进行了探究。

4．2．2 非金属离子掺杂

非金属掺杂是利用除金属外的离子对氧化钛中氧原子置换或是使非金属原子进入氧化钛的晶格实现掺杂，它的作用是有效阻止电子-空穴对的复合，使得氧化钛对可见光利用明显增强。目前非金属离子的混合要更困难，一般混合元素包括了N掺杂，C掺杂，S掺杂，F掺杂[23]。利用这些混合的离子可以使二氧化钛在可见光下具有较好的光催化活性[24]。

目前制备氮掺杂二氧化钛的途径和方法较多，主要有钛醇盐水解法、高温焙烧法、溅射法、机械化学法、加热含Ti、N的有机前驱体法等[25]。R．Asahi[26]于2001年7月在Science上首次提出采用N掺杂及其它阴离子修饰来改性TiO2能带的创新思路。通过升高价带顶能级(禁带宽度变窄)，从而提高太阳光的利用效率，改善二氧化钛的光催化性能。R．Asahi等人在文献中介绍了以下两种制备TiO2-xNx的方法：(1)是将TiO2粉末在氨气等气氛下热处理获得TiO2-xNx粉末；(2)是将TiO2粉末在氮气等气氛下进行溅射以获得TiO2-xNx薄膜。袁慧[27]等将制得的TiO2薄膜在氨气气氛下热处理1h，氨气流量达90 mL/min时实现了N的掺杂。Gole等人[25]认为若直接在含氮气氛中热处理TiO2，可能会造成TiO2晶粒尺寸增大，同时N元素也很难掺入TiO2，因此他们首先制备TiO2胶体，然后将胺盐与TiO2胶体反应，最后在真空条件下干燥获得TiO2-xNx。

C掺杂作为非金属掺杂的另一大类，是近年来研究比较多的掺杂物质。最早研究报道是[28]碳作为取代型元素对氧化钛进行掺杂，在火焰高温反应条件下，在金属钛中混入二氧化碳和水，从而得到碳掺杂的氧化钛薄膜，其晶相为金红石型。还有研究报道[29]以四氯化钛为前驱体原料，二乙胺为反应物，经过400 ℃热处理可以得到掺杂碳元素的纳米氧化钛粉体，该材料在利用可见光催化分解2, 4-二氯苯酚表现出良好的光催化活性，而且通过实验还证明了利用氢氧化钠洗涤后，经过重组处理，可以提高可见光催化活性。

4.3 半导体复合

半导体复合可以算是增强光催化效率的一种有效手段。利用半导体的复合，能够增强电荷分离的效率，进一步扩大光谱的反应区域。世界上已经有相当多的文献资料探讨了ZnO、WO3、SnO2、CDS、SiO2、 La2O3、CeO2和氧化钛之间的重合。CdS-TiO2体系可以算是目前研究最为透彻的一种复合半导体。其中，CDS带隙能量是2．5 ev，氧化钛带隙能是3．2 ev，对于2．5 ev到3．2 ev之间的激发能量，还不能够激发光催化剂里的氧化钛，但是能够激发CDS。Ping Chen[30]等人利用这种方法制取了纳米带下的氧化硅-氧化钛的粉体，探讨了混合量对于相位移与粒径大小的作用。最后结果显示，混合氧化硅浓度为30%，在800 ℃的高温环境之下，氧化硅-氧化钛的粉体所具有的光催化活力处于最高水平，通过这个混合作用推动了氧化钛由锐钛矿相朝着金红石相的过渡，在粉体上生成相应的氧缺位，并抑制了晶粒长大。

4.4 光敏化

针对氧化钛的可见光刺激这个难题，利用色素或者染料来进行敏化处理可以算是一个全新的试验。如果将某类色素或者染料粘结在氧化钛上，然后对其照射能够吸收的光线时，就能增强载流子，这也就是所谓的光敏化和光增感。比方说，金红石相的氧化钛只能够吸收波长小于410 nm的光，当通过RB敏化处理以后，因为RB吸收峰值是550 nm左右，因此经过敏化之后的氧化钛能够检测到相应的电流。一般来说，半导体能级要比色素高，色素被激发的同时，半导体不会激发，不光是RB，另外叶绿色和罗丹明等很多色素都能够用来制作光敏剂。

4.5 其 它

利用面积大的孔状载体也能够体现协同效果，同时增强光催化特性。古政荣[31]等研究人员利用活性炭作为载体制取了一种复合的光催化净化物质，信欣[32]利用活性炭作为载体，开展了敌敌畏的降解试验，最后显示出光催化效果达到了普通氧化钛粉体的8倍，而且在反复利用十次以后还能够保证不错的活力。

5 结 语

虽然TiO2光催化技术的研究已有30余年的历史，并在近几年得到了长足的发展，但从总体上看仍处于实验室和理论探索阶段，尚未达到产业化规模。所以研发那种高光子量产率，可以被可见光激发的高效率的氧化钛催化材料是当前光催化技术研究的重点和热点。

[1] SCHNEIDER J, MATSUOKA M, TAKEUCHI M et al． Understanding TiO2photocatalysis: Mechanisms and materials[J]． Chemical Reviews, 2014, 114(19): 9919-9986．

[2] 高濂, 靳喜海． 郑珊． 张青红． nm氧化钛光催化材料及应用[M]． 北京:化学出版社, 2002 ．

[3] 雷闫盈, 余历军, 齐智涛． 共沉淀法修饰二氧化钛微粒及其杀菌性能研究[J]． 无机盐工业, 2004, 36(6): 31-32．

[4] 王鸣, 张敬霖, 张建福, 等． TiCl4水解法制备 TiO2nm颗粒包覆Ag nm线阵列结构[J]． 金属功能材料, 2014, 21(6): 24-28．

[5] 张青红, 高濂, 郭景坤． 四氯化钛水解法制备nm氧化钛超细粉体[J]． 无机材料学报, 2000, 15(1): 21-25．

[6] 包镇红, 江伟辉, 苗立锋, 等． 非水解和水解溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的对比研究[J]． 人工晶体学报, 2011, 40(4): 932-937．

[7] TAGASE T, EBINA T, IWASAKI T, et al． Chem． Lett．, 1999, 911-912．

[8]BICKLEY R I． J． Solid State Chem．, 1991, 92: 178．

[9] Joo J,Kwon S G, Taekyung YU TY． et al． Large-scale synthesis of TiO2nanorods via nonhydrolytic sol-gel ester elimination reaction and their application to photocatalytic inactivation of e．coli． J．Phys．Chem．B． 2005,109: 15297-15302．

[10] Y．DJAOUED． Synthesis and characterization of macroporous tungsten oxide films for electrochromic application． journal of Sol-Gel Science and Technology, 2003, 28: 235-244．

[11] WANG Haitao, ZHONG Wei, xU Peng, Qiangguo Du．Polyimide/silica/titania nanohybrids via a novel non-hydrolytic sol-gel route． Composites:Part A, 2005, 36:909-914．

[12] 江伟辉, 包镇红． 非水解溶胶-凝胶法制备 TiO2光催化薄膜[J]． 硅酸盐学报, 2007, 35(11): 1508-1513．

[13] 刘守新, 王岩, 李海潮, 等． 载银光催化剂 Ag—TiO2合成及光催化性能[J]． 东北林业大学学报, 2001, 29(6): 56-59．

[14] 席北斗，孔欣，刘纯新等．加铂修饰型催化剂光催化氧化五氯酚[J]． 环境化学，2001，20(1):27-30．

[15] YANG Y, LI x J, CHEN J T, et al． Effect of doping mode on the photocatalytic activities of Mo/TiO2[J]．Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry，2004，163(3)：517-522．

[16] BESSEKHOUAD Y, ROBERT D, WEBER J V, et al． Effect of alkaline-doped TiO2on photocatalytic efficiency[J]． Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry，2004，167(1)：49-57．

[17] TALAT-MEHRABAD J, KHOSRAVI M, MODIRSHAHLA N, et al． Sol–gel preparation and characterization of Ag and Mg co-doped nano TiO2: Efficient photocatalytic degradation of CI Acid Red 27 [J]． Research on Chemical Intermediates, 2016, 42(2): 595-609．

[18] COTOLAN N, RAK M, BELE M, et al． Sol-gel synthesis, characterization and properties of TiO2and Ag-TiO2coatings on titanium substrate[J]． Surface and Coatings Technology, 2016, 307: 790-799．

[19] YADAV H M, KOLEKAR T V, BARGE A S, et al． Enhanced visible light photocatalytic activity of Cr3+-doped anatase TiO2nanoparticles synthesized by sol-gel method[J]． Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2016, 27(1): 526-534．

[20] CAI R, KUBOTA Y． Journal of Catalysis, 2003, 219(1): 214-218．

[21]BAHNEMAN D W, et al． Phys． Chem．, 1994, 98: 1025．

[22] 张金龙, 陈海军, 徐华胜, 等． 钒离子对二氧化钛催化性能的影响[J]． 催化学报, 2004, 5(1)：10-14．

[23] CHEN x, MAO S S． Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties, modifications, and applications [J]．Chemical Reviews, 2007, 107(7): 2891-2959．

[24] 刘艳敏, 张萍, 李平蕊, 等． 离子掺杂对提高锐钛型TiO2高热稳定性的影响[J]． 微纳电子技术, 2008(02): 87-90．

[25] GOLE J L, STOUT J D, BURDA C, et al． Highly efficient formation of visible light tunable TiO2-xNxphotocatalysts and their transformation at the nanoscale [J]． The Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(4): 1230-1240．

[26] ASAHI R, MORIKAWA T, OHWAKI T, et al． Science, 2001, 293(5528): 279-71．

[27] 袁慧, 赵高凌, 韩高荣, 等． 氮掺杂TiO2薄膜的溶胶凝胶法制备及其光催化性能和亲水性的影响研究[J]． 功能材料, 2007(09): 1471-1473．

[28] KHAN S U M, AL-SHAHRY M, INGLER W B． Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2[J]． Science, 2002, 297(5590): 2243-2245．

[29] SHI Y, CHEN F, ZHANG J． Nonmetal species in the carbon modified TiO2and its visible light photocatalytic activity [J]．Applied Surface Science, 2013, 265: 912-918．

[30] CHEN Ping, ZHENG Maoping, JIN Yangping, et al． Mater Letters, 2003, 57: 2989-2994．

[31] 古政荣, 陈爱平, 戴智铭等．纳米TiO2复合材料的研究进展[J]．华东理工大学学报，2000，26(4):367-361

[32] 信欣, 汤亚飞． 活性炭负载 TiO2光降解水中敌敌畏的研究[J]． 工业用水与废水, 2004, 35(1): 30-32．

Research Progress of Titanium Oxide Photocatalytic Materials

WAN Ping, BAO Zhenhong, ZHANG Quan, LIU Jianmin (Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

This paper introduces the research progress of TiO2photocatalytic materials in recent years, brief l y describing their photocatalytic mechanism and preparation methods, and analyzing the factors inf l uencing their performance and the approaches to improving their catalytic properties with the hope to provide reference for the further research and development of TiO2catalytic technology.

TiO2; photocatalysis; research progress以把那些有机物都氧化成二氧化碳和水这样的无机分子。由以上反应进程可看出，TiO2的光催化反应由以下三个相互关联的过程组成：

date:2017-02-10. Revised date: 2017-02-15.

TQ174.75

A

1006-2874(2017)03-0028-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.03.006

2017-02-10。

2017-02-15。

万萍，女，工程师。

Correspondent author:.WAN Ping, female, Engineer.

E-mail:52896046@qq.com