Fe3N薄膜研究进展、制备及基本结构

郑洁　褚月乔　李令斌

摘 要：巨磁电阻效应的发现使得人们开始关注磁性材料。而铁氮薄膜因其有着高饱和磁化强度、低矫顽力和良好的热稳定性，使得它成为一种具有广泛应用前景的软磁性材料，并被应用于磁头记录材料中。本文主要介绍了铁氮化合物的结构、研究现状，并对薄膜的制备方式进行了简要的介绍，应用MOCVD技术，我们制备了Fe3N薄膜，并对其基本结构特性进行了研究。

关键词：自旋电子学；铁氮化合物；磁控溅射；MOCVD

中图分类号：O612 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2017）16-0251-02

1 引言

在传统的电子学中，人们只关心电子的质量、电荷这两种属性，完全忽略了自旋这一内禀属性，而自旋电子学正是利用了电子自旋这一属性，从而产生了一门新的学科。1988年，Fert和Grunberg两个科研小组分别独立地在人工纳米结构（铁/铬多层膜）中发现了高达50%的磁电阻效应，相较之前的各向异性磁电阻效应（Anisotropic Magnetoresistance，AMR）高了近十倍，故命名为巨磁电阻效应（Giant Magnetoresistance，GMR）。随后人们又在Fe/Ge/Co纳米结构中发现了隧道磁电阻效应（Tunneling Magnetoresisitance，TMR）。这些磁电阻效应的发现使得磁存储和磁记录材料发生了巨大的变革。目前自旋电子学已经在新材料的制备、观察、表征等方面进行了大量的研究，并取得了巨大的进步。

2 铁氮化合物的结构

自旋的注入、输运和检测是自旋电子学的三个基本研究方向。而其中，自旋的注入是制备自旋电子器件首要解决的问题。理论研究表明，TMR效应的数值正比于铁磁性材料的自旋极化率。自旋注入的方法之一就是通过铁磁性电极向半导体中进行自旋注入。因此，铁磁性材料的研究成了自旋电子学一大热门研究对象。而铁氮化合物又因其具有高的自旋极化率、高的饱和磁化强度等优点成为了自旋电子学的热点磁性材料之一。

铁氮化合物具有多种相结构，在不同的温度、氮含量下能生成具有不同相结构、性质的铁氮化合物，例如，α、α、α、γ、γ、γ、ε、ξ等，且其在一定条件下可以相互转换。

α相是具有体心立方（bcc）晶格结构，其晶格常数取决于氮含量，为0.2866～0.2877nm。氮原子位于铁晶格八面体间隙中，在共析温度下，α相中氮的溶解度不高于0.11%，而当温度为室温时，氮的溶解度降低到0.004%。

α相是氮在α相中生成的过饱和固溶体，跟α相一样，它也具有体心立方晶格结构。不同的是，α相的氮原子分布在相应于单位晶胞棱边的中间，并产生了铁晶格畸变。当氮原子没有占位时，铁原子占位与α-Fe相同。

ε-FeXN（2

3 直接反应制备铁氮化合物的研究现状

制备Fe-N化合物主要有两种方式，一种是应用磁控溅射、MBE等方式直接制备得到，另外一种是首先制备Fe或FeO材料，然后在高温氮化得到。应用最广泛的直接制备Fe-N薄膜的方式是磁控溅射，国内许多研究小组应用此方式制备了Fe-N薄膜，并对其相关特性进行了研究。

磁控溅射的原理是在外加电场中加入了一个与电场垂直的正交磁场，电子在受到电场力的同时还受到了洛伦兹力，使得电子的运动轨迹改变了，电子由原来的直线运动变成了摆线运动。这样一来，电子的运动路程增加了，从而增加了自由电子和Ar原子的碰撞概率，使得Ar原子的电离程度增加。Ar原子在高压电场之下加速轰击靶材，从而使得靶材表面能有更多的原子或者分子能够脱离靶材，形成薄膜。

陈逸飞、姜恩永等人采用RF磁控溅射法，以Si（100）和NaCl单晶为基片，制备出了具有饱和磁化强度高达2.735T的Fe-N薄膜。王丽丽等人采用直流磁控溅射方法制备出了单相纳米晶ε-Fe3N薄膜，其中溅射靶为Fe靶，衬底为Si（100），纯Ar气（体积分数为99.99%）为溅射气体。王明伟以氩气和氮气作为放电气体，以Si（100）作为基片，采用直流磁控溅射方法制备了Fe-N薄膜，并对薄膜的结构、表面形貌和磁性性能进行了分析。

曹志慧、任山令等人利用磁控溅射方法成功制备了具有不同氮含量的Fe-N薄膜。其中溅射靶为Fe靶（纯度99.99%），衬底为玻璃基片，溅射气体为纯氩气，反应气体为纯氮气，在不同的氮含量下制备了四个样品。通过XRD分析结果可知，随着氮含量的增加，四个样品的物相均不相同，Fe-N薄膜的结构发生了显著的变化。在电子输运特性方面，氮含量的不同也引起了电阻率的变化，导电机制从金属体型转变为半导体特性。实验也进一步分析了样品外加磁场和反常霍尔电阻在不同温度下的关系。

Y.H.Cheng等人通过磁控溅射法制备了纳米晶体ε-Fe3N膜。其中溅射靶为Fe靶（纯度99.99%），氩气（纯度99.99%）和氮气（纯度99.99%）的混合比例为5：1，衬底为玻璃衬底。实验研究了取决于不同潜在运输机制的霍尔效应与纵向电阻率（电导率）之间的标度关系的有效性。实验结果表明，当n=1.6时，σxy～σ的一般比例关系也适用于一些不均匀的纳米晶体系，其中，导电率由良好的结晶磁性粒子决定。然而，对于具有大量非晶部分且电阻率几乎不依赖于温度的ε-Fe3N样品而言，标度关系并不适用。在这种系统中，霍尔电导率非常复杂，它取决于磁性和非磁性部分的散射时间，且受温度影響。

王丽丽采用直流磁控溅射方法，以氩气和氮气作为溅射气体，制备了ε-Fe3N和γ-Fe4N单相纳米晶膜。实验结果表明，衬底的温度、材料对原子附着能力有着明显的影响，衬底温度越高、粗糙度越大，衬底对原子的吸附能力就越强。溅射的时间对薄膜样品的晶粒尺寸没有明显的影响，只是增加了膜的厚度和粗糙度，从而使得薄膜的矫顽力增大。实验还研究了Fe3N薄膜的结构和性能。结果表明，由于晶粒尺寸的增大，ε-Fe3N薄膜的磁化强度也随之增大，但是矫顽力先增大后减小。

4 铁氮薄膜的制备及结构特性

应用MOCVD技术，我们在GaN衬底上直接制备了Fe3N薄膜。目前，国内外很少有应用该技术制备Fe3N的实验报道。MOCVD是传统的制备III-V族半导体材料的技术，广泛应用于GaN基材料与器件的研究中。MOCVD（Metal Organic Chemical Vapor Deposition，有机金属化学气相沉积）是一个由多种学科交叉的新型技术，由于其设备简单、易产业化、材料生长技术纯净等优点成为了制备外延层的重要制备方式。

我们首先应用MOCVD技术在（0002）取向的蓝宝石衬底上生长出GaN单晶薄膜，然后继续生长Fe3N薄膜。其中氮源为NH3，铁源为FeCp2，并在高温的环境中发生反应，生成了Fe3N并外延到了GaN薄膜上。样品的Fe3N层生长温度为1050℃，载气为H2，生长时间为一个小时，反应腔压强为10.1KPa，NH3流量为5slm，FeCp2流量为198sccm，FeCp2冷阱温度为40℃。

应用XRD技术，我们对制备的样品进行了分析。XRD（X-Ray Diffraction）通常用来对物质晶体结构进行分析。其原理是X射线与原子产生相互作用，发生衍射现象，由于晶体的原子结构、排列方式不同，产生的衍射现象也不同。我们可以通过对其衍射图谱的分析进而对原子的结构、形态进行研究。

如图2所示，是Fe3N/GaN薄膜样品的XRD衍射图谱。横坐标是2θ，纵坐标是对数坐标。从衍射图谱中我们可以看到，最强的两个衍射峰分别为GaN和蓝宝石衬底；除此之外，我们还观察到了另外两个衍射峰，我们认为分别是Fe3N（002）和Fe3N（111）的衍射峰，尽管这两个峰的衍射强度比较低，但是我们认为，应用MOCVD技术，我们制备了c轴取向比较强的Fe3N薄膜。

为了进一步研究Fe3N的特性，同时也为了阻止可能存在的Fe3N被氧化行为，我们在Fe3N薄膜上又继续生长了半个小时的GaN薄膜。图3是GaN/Fe3N/GaN样品不同位置的XRD衍射图谱，从图中我们可以看到，除了GaN和蓝宝石衬底的衍射峰，我们也观察到了其他几个衍射峰，分别是Fe3N（002）、Fe3N（111）和Fe（110）的衍射峰。至于为什么继续生长半小时GaN之后，薄膜中反而存在单晶Fe，我们还在进一步研究之中。

5 总结与展望

本文对Fe-N化合物基本结构进行了介绍，对应用磁控溅射仪器制备Fe-N化合物研究进展进行了综述；同时，应用MOCVD技术，我们在GaN上制备了Fe3N薄膜，以及制备了GaN/Fe3N/GaN结构，并对其基本结构特性进行了研究，这为我们进一步研究Fe3N相关自旋电子学器件提供了基础。

参考文献

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