溶胶-凝胶法制Y2Ti2O7的前驱体溶液pH范围的计算

陈中胜， 肖双喜， 许剑平， 黄海清

(东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室，江西 南昌 330013)

溶胶-凝胶法制Y2Ti2O7的前驱体溶液pH范围的计算

陈中胜， 肖双喜， 许剑平， 黄海清

(东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室，江西 南昌 330013)

柠檬酸溶胶-凝胶法是制备高质量的Y2Ti2O7纳米材料等最常用的方法之一。利用热力学平衡常数，通过溶解度等温线的理论计算，表明形成稳定的Y3+-Ti4+-柠檬酸盐络合物的前驱体溶液的pH值范围在6.4～7.0之间。该计算结果的有效性，得到了实验的验证。该方法也可以用于其他多元络合体系前驱体溶液的合适pH值范围的计算。

溶胶-凝胶法；pH范围；计算; 溶解度等温线

陈中胜，肖双喜，许剑平，等.2017.溶胶-凝胶法制Y2Ti2O7的前驱体溶液pH范围的计算[J].东华理工大学学报：自然科学版，40(2)：185-190.

Chen Zhong-sheng， Xiao Shuang-xi， Xu Jian-ping，et al.2017.Calculation on optimal pH range of the precursor solution for preparing Y2Ti2O7nanocrystals by citric acid sol-gel technique[J].Journal of East China University of Technology (Natural Science), 40(2)：185-190.

稀土钛酸盐Y2Ti2O7是典型的烧绿石复合氧化物(Modeshia et al.,2010)，具有较高化学稳定性、高温稳定性、高熔点、优良离子导电性、声子能较低和易实现稀土离子掺杂等优点，在光催化和发光材料等众多领域有着潜在的应用(Chen et al.,2014,2013,2012; Abe et al.,2006;Wang et al.,2014; Singh et al.,2014)。但是，目前Y2Ti2O7及其功能材料主要是采用传统的高温固相合成法，反应条件苛刻，煅烧温度很高，反应时间很长，易出现粉体颗粒粗、多团聚体等问题，而且难以保证掺杂离子的均匀性。因此，研究和发展新型的液相法，制备出结晶度高的、颗粒细和分散性较好的Y2Ti2O7纳米晶迫在眉睫。

溶胶-凝胶法是制备高质量的简单氧化物、复合氧化物、硫化物和纳米复合材料等最常用的方法之一，其中，柠檬酸(CA)是常见的络合剂(Mackenzie et al.,2007)。柠檬酸的络合能力和与金属离子的络合反应高度地依赖于溶液的pH值、溶液中存在的化学物质的种类及其浓度，这些因素最终会影响产物的相结构、尺寸和形貌等特征。考虑离子化效应，溶液的pH值为最重要的影响因素。因此，研究反应体系pH值对溶液中物质种类存在形式的分布，对制备稳定的无定形柠檬酸盐前驱体条件的优化有着重要的指导意义。尽管在确定溶胶-凝胶过程最优的pH值范围，进行了一些有意义的实验工作，并获得到了一些有益的经验(Choy et al.,1992,1994,1997a,1997b)，但对最佳pH值的理论研究鲜见报道。溶解度等温线，即金属离子浓度lg[MZ+]对pH的函数式，能直观地表示各化学物质稳定存在的pH范围，为此，本文利用溶解度等温线预测水溶液中各种化学物质的种类分布，进行指导性的理论计算。

以钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]、Y(NO3)3、无水乙醇为原料，以柠檬酸(C6H8O7·H2O)为络合剂。首先，在无水乙醇依次加入一定量的Y(NO3)3和柠檬酸，搅拌溶解后，缓慢滴入一定量的Ti(OBu)4，充分搅拌8 h以形成透明溶胶。溶胶在80 ℃水浴加热6 h脱除大部分溶剂形成透明凝胶，缓慢干燥得干凝胶，并将其在马沸炉中以4 ℃/min的速率升温至600～1 000 ℃，保温1 h后随炉冷却，得到的白色粉末Y2Ti2O7晶体，该过程涉及到的化学方式有：

(1)Ti(OC4H9)4+3H2O → TiO(OH)2+4C4H9OH

(2)TiO(OH)2+2HNO3→TiO(NO3)2+2H2O

(3)8Y(NO3)3+25C6H8O7+18TiO(NO3)2→ 9Y2Ti2O7+150CO2+100H2O+36N2

为了简化计算，有必要作出下列假设(Zhang et al.,2004; Hsu et al.,2009)：(1)所有的溶液为理想溶液，即忽略溶液中离子强度对溶解度的影响；(2)一种柠檬酸盐配位体只与一种金属阳离子形成络合物；(3)络合物的浓度不随温度的改变而变化。为了方便起见，C6H8O7，C6H7O7-，C6H6O72-和C6H5O73-分别表示为H3Cit，H2Cit-，HCit2-和Cit3-。在该研究的体系中，可能存在化学平衡和相应的热力学平衡常数如表1所示。

表1 化学平衡和相应的热力学平衡常数

*K为正规稳定常数；Ks为溶度积；β为总稳定常数

1 氢氧化物的溶解度

1.1 Y(OH)3的溶解度

在不加柠檬酸的Y3+-H2O体系中，可能存在Y3+，Y(OH)2+，Y(OH)2+，Y(OH)3和Y(OH)4-等5种离子形式。根据表1可以推导出：

lg[Y3+]=19.87-3pH

(1)

lg[Y(OH)2+]=12.17-2pH

(2)

(3)

lg[Y(OH)3(aq)]=-6.13

(4)

(5)

在溶液中Y3+以各种离子形式存在的平衡浓度之和，用[Y3+]T表示，即表示Y(OH)3(s)的溶解度大小。

(6)

结合式(1)～(6)，得到

[Y3+]T=1019.87-3pH+1012.17-2pH+

103.47-pH+10-6.13+10-16.63+pH

(7)

对上式两边分别取对数，得到

lg[Y3+]T=lg(1019.87-3pH+1012.17-2pH+

103.47-pH+10-6.13+10-16.63+pH

(8)

对式(1)～(5)和式(8)作lgCi-pH图，如图1所示，其中，Ci为物质的量浓度(mol·L-1)。

图1 25 ℃下氢氧化钇体系的lgCi-pH图Fig.1 LgCi-pH diagrams for the yttrium hydroxide system at 25 ℃

在图1中，Y3+，Y(OH)2+，Y(OH)2+，Y(OH)3和Y(OH)4-的浓度对数表示成pH值的函数式，其斜率分别为-3，-2，-1，0和+2，表示Y(OH)3(s)对每一种存在形式的相对稳定性。因此，Y(OH)3(s)的溶解度可以通过图1中最上面的线(即实线)加以控制。不难看出，Y(OH)3(s)的溶解度大约在pH=10时最小，而在酸性或碱性更强的体系中其溶解度更大。

1.2 TiO(OH)2的溶解度

Ti4+-H2O体系中，Ti4+离子可能存在的形式有TiO2+，TiO(OH)+，TiO(OH)2(aq)和(TiO)8(OH)124+(aq)等4种。根据表1，分别可以推导出

lg[TiO2+]=0.1-2pH

(9)

lg[TiO(OH)+]=-1.5-pH

(10)

lg[TiO(OH)2(aq)]=-4.0

(11)

(12)

溶液中以离子形式存在的平衡浓度之和，以[TiO2+]T表示，其物理含义表示TiO(OH)2(s)的溶解度。结合式(9)～(12)，可以推导：

lg[TiO2+]T=lg(100.1-2pH+10-1.5-pH+

10-4.0+10-0.9-4pH)

(13)

对式(9)～(13)作lgCii-pH图，如图2所示，其中，Ci为物质的量浓度(mol·L-1)。

从图2不难看出，在水溶液中(pH=7.0)，Ti4+离子会快速水解，以TiO(OH)2沉淀的形式析出。

图2 25 ℃下Ti4+-水体系的lgCi-pH图Fig.2 LgCi-pH diagrams for the Ti4+-H2O system at 25 ℃

2 水溶液中柠檬酸的存在形式

柠檬酸，即2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸，是一种较弱的三元质子酸，分步离解分别生成H2Cit-，HCit2-和Cit3-，其中，Cit3-被认为与金属离子能发生最有效的络合作用。体系中H3Cit，H2Cit-，HCit2-和Cit3-等4种存在形式的百分数强烈依赖于溶液的pH值大小。

根据表1，可以推导出

[Cit3-]=K1K2K3[H+]-3[H3Cit]

(14)

[HCit2-]=K1K2[H+]-2[H3Cit]

(15)

[H2Cit-]=K1[H+]-[H3Cit]

(16)

式中，K1，K2和K3分别是柠檬酸分步离解的平衡常数。溶液中柠檬酸各种存在形式的总浓度CitT可以表示为：

CitT=[H3Cit]+[H2Cit-]+[HCit2-]+[Cit3-]=(H3Cit)(1+K1[H+]-1+K1K2[H+]-2+K1K2K3[H+]-3)

(17)

故Cit3-，HCit2-和H2Cit-的离解分数α[Cit3-]，α[HCit2-]和α[H2Cit-]分别表示为：

(18)

α[HCit2-]=

(19)

α[H2Cit-]=

(20)

实际上，离解分数α[Cit3-]，α[HCit2-]和α[H2Cit-]也表示Cit3-，HCit2-和H2Cit-在总浓度中占的百分数，未离解的H3Cit百分数为：

α[H3Cit]=

(21)

式(18)～(21)分别对pH值作图，即可得到不同pH值溶液中的柠檬酸存在形式的百分率分布，如图3所示。柠檬酸各种存在形式的百分比主要取决于溶液的pH值。当pH值较低(pH<3.1)时，柠檬酸的存在形式为H3Cit和H2Cit-，且酸度越大，H3Cit所占的百分比越大，表示柠檬酸未发生离解反应。pH值在3.1～4.8之间，H2Cit-为主要存在形式；pH=4.8～6.4，其主要存在形式为HCit2-。随着pH值的进一步增加至大于6.4时，H2Cit-的分布分数为0，柠檬酸离解生成HCit2-和Cit3-，而且以Cit3-为存在形式占主导地位。

图3 不同pH值溶液中的柠檬酸存在形式的百分率分布Fig.3 The ions percentage distribution of citric acid in the aqueous solution with various pH values

利用不同的pH值范围，简化式(18)，可以得到αCit3-与pK之间的近似关系：

(22)

将柠檬酸离解的平衡常数K1，K1和K3代入上式，得到

(23)

将这些方程分别运用到Y3+和Ti4+，可以定义相应的柠檬酸盐溶解度曲线(在计算过程中假定溶液中柠檬酸的初始浓度CitT=1.0 mol·L-1)。

3 柠檬酸盐溶解度

3.1 Y3+-柠檬酸体系的溶解度

Y3+-柠檬酸溶液体系中，可能存在Y3+，Y(OH)2+，Y(OH)2+，Y(OH)3(aq)和Y(OH)4-等5种形式，相同pH值范围内的各种存在形式的平衡浓度之和，用[Y3+]T表示，即表示络合物Y(Cit)(s)的溶解度。根据表1和式(23)可推导出：

lg[Y3+]T=

(24)

对式(24)作lgCi-pH图，如图4所示。从图4中可以看出，Y(Cit)(s)的溶解度在pH=6.4最小，与Choy等(1992)报道络合物Y(Cit)的形成发生在pH=6.0～9.0范围内相一致。

3.2 Ti4+-柠檬酸体系的溶解度

Ti4+-H3Cit体系中，TiO2+的与柠檬酸可能形成的络合物有：TiO(Cit)-，TiO(Cit)24-，TiO(H2Cit)+和TiO(H2Cit)20等4种，相同pH值范围内的络合物的平衡浓度分别加和，以[TiO-CA]T表示，即表示络合物Ti4+-柠檬酸盐(Ti-citrate)的溶解度。根据表1和公式(23)可推导出：

lg[TiO-CA]T=

(25)

对式(25)作lgCi-pH图，得到Ti4+-H3Cit-H2O体系中络合物Ti4+-柠檬酸盐的溶解度随pH值的变化规律，如图4中BC线。

3.3 Y3+-Ti4+-柠檬酸-水体系的溶解度

在柠檬酸络合的溶胶-凝胶法中，可能会形成金属氢氧化物，从而影响前驱体的均一性。为了制备均相有机金属前驱体，有必要优化溶液的pH值，使得在该条件下所有的金属离子均能形成柠檬酸盐络合物，即柠檬酸盐络合物的溶解度要比相应的金属氢氧化物的溶解度小得多(Choy et al.,1992)。通过比较分析金属氢氧化物和柠檬酸络合物的溶解度等温线，可以确定体系中每一种物质的相对稳定性。根据以上分析，将图1和图2叠加到一张图中，得到图4。

根据图4不难看出，在不加络合剂柠檬酸水溶液中，Ti4+离子会快速水解，以TiO(OH)2沉淀的形式析出。当[Ti4+]=0.1 mol·L-1，沉淀反应在pH=0.6(点A)开始发生。但当加入适量的柠檬酸后，体系pH<7.0(点B)时，主要生成可溶性的Ti4+-柠檬酸络合物，而pH值超过7.0，可能会发生TiO(OH)2(s)的沉淀反应(Choy et al.,1997a,1997b)。最后，考虑到柠檬酸的离解反应(图3)，当pH>6.4时，有利于柠檬酸完全电离，而且以Cit3-为主要的存在形式。基于以上分析，为了能得到均一的、稳定的柠檬酸盐络合物，溶液pH值应该控制在6.4～7.0之间。

这与Chen等(2013,2012,2011)，利用控制前驱体溶液pH=6.5，制备分散性较好、粒度均匀Y2Ti2O7及其稀土离子掺杂纳米晶一致。说明了溶解度曲线的理论计算的有效性，这为分散性较好的烧绿石钛酸盐纳米晶的制备和应用提供了理论基础。

4 结论

利用热力学平衡常数可预测水溶液中各种化学物质的种类分布，溶解度曲线的理论计算表明，形成稳定的Y3+-Ti4+-柠檬酸络合物的pH值范围在6.4～7.0之间，为柠檬酸溶胶-凝胶法制备分散性较好的烧绿石Y2Ti2O7纳米晶提供了理论基础。该方法也可以用于其他多元络合体系前驱体溶液的合适pH值的计算。

Abe R, Higashi M, Sayama K, et al. 2006. Photocatalytic activity of R3MO7and R2Ti2O7(R = Y, Gd, La; M = Nb, Ta) for water splitting into H2and O2[J]. J. Phys. Chem. B., 110(5): 2219-2226.

Chen Z S, Chen T F, Gong W P, et al.2013.Effect of Li+ Ions Doping on Microstructure and Upconversion Emission of Y2Ti2O7:Er3+/Yb3+Nanophosphors Synthesized via Sol-gel Method[J]. J. Am. Ceram. Soc., 96(6): 1857-1862.

Chen Z S, Gong W P, Chen T F, et al. 2011.Synthesis and Charaterization of Pyrochlore-type Yttrium Titanate Nanoparticles by a Modified Sol-gel Method[J]. B. Mater. Sci., 34(3): 429-434.

Chen Z S, Gong W P, Chen T F, et al.2012. Preparation and Upconversion Luminescence of Er3+/Yb3+Codoped Y2Ti2O7Nanocrystals[J]. Mater. Lett., 68(1): 137-139.

Chen Z S, Wang M, Wang H, et al. 2014.Fabrication of Y2Ti2O7: Yb3+,Ho3+nanoparticles by a gel-combustion approach and upconverting luminescent properties[J]. J. Alloys. Compd., 608: 165-169.

Choy J H, Han Y S, Song S W, et al. 1994. Preparation of single-phase Pb(Mg1/3Nb2/3)O3samples utilizing information from solubility relationships in the Pb-Mg-Nb-citric acid-H2O system[J]. J. Mater. Chem., 4(8): 1271-1274.

Choy J H, Han Y S. 1997b.Citrate route to the piezoelectric Pb(Zr,Ti)O3oxide[J]. J. Mater. Chem., 7(9): 1815-1820.

Choy J H, Han Y S.1997a.Citrate route to the preparation of nanometer size (Pb,La)(Zr,Ti)O3oxide[J]. Mater. Lett., 32(2-3): 209-215.

Choy J H, Yoo J S, Yoon S Y, et al. 1992.Optimization of precursor fiber formation conditions from the Y-Ba-Cu-citric acid-H2O sol[J]. Mater. Lett., 13(4-5): 232-240.

Hsu C H, Lu C H.2009.Influence of pH on the formation and luminescence properties of the sol-gel derived SrAl2O4: Eu2+, Dy3+phosphors[J]. Advances in Applied Ceramics., 108(3): 149-154.

Linke W F. 1958. Solubilities of inorganic and metal organic compounds, Vol. 1, 4th Ed. [M]. American Chemical Society Washington, DC.

Mackenzie J D, Bescher E P. 2007.Chemical routes in the synthesis of nanomaterials using the sol-gel process[J]. Acc. Chem. Res., 40(9): 810-818.

Martell A E, Smith R M. 1977.Critical Stability Constants (2nd ed.), vol. 3[M]. New York: Plenum Press.

Modeshia D R, Walton R I.2010. Solvothermal synthesis of perovskites and pyrochlores: crystallisation of functional oxides under mild conditions[J]. Chem. Soc. Rev., 39(11): 4303-4325.

Singh B P, Parchur A K, Ningthoujam R S, et al. 2014.Enhanced up-conversion and temperature-sensing behaviour of Er3+and Yb3+co-doped Y2Ti2O7by incorporation of Li+ions[J]. Phys. Chem. Chem. Phys. 16(41): 22665-22676.

Wang F, Song F, Zhang G, et al.2014.Upconversion and pump saturation mechanisms in Er3+/Yb3+co-doped Y2Ti2O7nanocrystals[J]. J. Appl. Phys., 115(13): 134-310.

Xiao S H, Hu J, Xu H J, et al. 2009.The calculation of the optimum pH range for synthesizing BST nanopowders by sol-gel auto-combustion process[J]. J. Sol-gel. Sci. Techn. 49(2): 166-169.

Zhang H J, Jia X L, Yan Y J, et al. 2004.The effect of the concentration of citric acid and pH values on the preparation of MgAl2O4ultrafine powder by citrate sol-gel process[J]. Mater. Res. Bull., 39(6): 839-850.

Calculation on Optimal pH Range of the Precursor Solution for PreparingY2Ti2O7Nanocrystals by Citric Acid Sol-gel Technique

CHEN Zhong-sheng， XIAO Shuang-xi， XU Jian-ping， HUANG Hai-qing

(Jiangxi Key Laboratory for Mass Spectrometry and Instrumentation，East China Universityof Technology，Nanchang，JX 330013，China)

Citric acid sol-gel technique is one of the commonest methods to prepare high-quality Y2Ti2O7nanocrystals. Based on thermodynamical equilibria constants, the theoretical calculation about solubility isotherms demonstrated that the appropriate pH value of precursor solution for forming the stable Y3+-Ti4+-citrate complex was 6.4～7.0. And the validity of the result was demonstrated by our experiments. This method is also applicable to calculate the optimal pH range of other multi-component complex system during the sol-gel process.

sol-gel method；pH range；calculation；solubility isotherms

2016-11-21

国家自然科学基金项目(51362002)；江西省自然科学基金项目(20161BAB203098)；江西省教育厅计划项目(GJJ150599, GJJ150583)；江西省质谱科学与仪器重点实验室开放基金(JXMS201506)

陈中胜(1976—)，男，副教授，博士，主要从事纳米功能材料和稀土发光材料研究。E-mail：zhshcheng@ecit.cn

10.3969/j.issn.1674-3504.2017.02.012

O642.5

A

1674-3504(2017)02-0185-06