科琴黑-苯并噁嗪超疏水阻燃织物的制备及其性能

刘 妍， 朱业安， 袁定重

(1. 东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室，江西 南昌 330013；2. 东华理工大学化学生物与材料学院，江西 南昌 330013)

科琴黑-苯并噁嗪超疏水阻燃织物的制备及其性能

刘 妍1,2， 朱业安2， 袁定重2

(1. 东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室，江西 南昌 330013；2. 东华理工大学化学生物与材料学院，江西 南昌 330013)

随着生活水平的提高及新时代纺织技术的提高，单一的疏水性织物或者阻燃织物已经无法满足当前的日常生活和工业发展中的需要，人们对功能性纺织品的需求越来越大，综合性的疏水阻燃织物的发展与制备已成为必然趋势。疏水性阻燃织物具有防水、防污、阻燃等优良特性，具有更加远大的前景，是目前纺织物研究的热点之一。采用科琴黑、苯并恶嗪等具备阻燃、疏水性质的材料作为原料，通过改变科琴黑与苯并恶嗪的质量比等条件微波固化制备疏水阻燃织物，并对其疏水性能、阻燃性能及导电性能进行了研究。结果表明制备的织物具有较强的疏水性，阻燃性及导电性。

科琴黑; 苯并噁嗪；超疏水; 阻燃;导电

刘妍，朱业安，袁定重.2017.科琴黑-苯并噁嗪超疏水阻燃织物的制备及其性能[J].东华理工大学学报：自然科学版，40(2)：191-195.

Liu Yan, Zhu Ye-an, Yuan Ding-zhong.2017.Preparation and investigation of hydrophobic and flame retardant properties of fabric with ketjen black/polybenzoxazine composite coatings[J].Journal of East China University of Technology (Natural Science), 40(2)：191-195.

自然界中的超疏水现象引起了人们很大的兴趣，水滴在荷叶上会自动聚集成水珠自由滚动，可以清除掉叶片上的污染物，具有极好的自清洁能力。除了荷叶之外，还有许多动物如昆虫翅膀、羽毛、眼睛(Feng et al., 2006; Gao et al., 2007)等都有超强的疏水性能。

超疏水指的是水静态接触角(WCA)大于150°，滚动角(SA)小于5°，表面具有抗粘附、防污染、自清洁的性能，因此在船体表面减小摩擦、抗生物附着涂料、室外天线、自清洁交通指示灯、防污织物、油水分离等方面具有重要的应用前景(Mishchenko et al., 2010; Upadhyayula et al., 2010)。随着超疏水表面研究工作的不断进展，超疏水表面无论在理论研究还是构建技术方面都取得了大量的研究成果，Wenzel模型和Cassie-Baxtert模型都表明，增大表粗糙度能够增加疏水性。通过降低表面能、提高表面粗糙度的方法来制备超疏水表面已成为共识。超疏水表面的制备一般采用两种方法，一种是在粗糙表面修饰低表面能物质，另一种是在疏水性表面构造粗糙结构。具体的制备方法主要有模板法、溶胶-凝胶法、相分离法、化学沉积法、自组装及其它方法，但是每种方法都有其自身的优势和适用范围。如此之多构建粗糙表面方法的涌现为超疏水材料的制备提供了大量备选的途径。但是，超疏水表面仍有一些问题要解决，主要包括: ①构建工艺需简化，构建成本需要进一步降低；②超疏水表面的耐久性和稳定性需改进；③超疏水表面的量产化和应用研究需进一步加强。对于超疏水表面而言，其最主要的一个特性就是抗污自清洁性能，随着对超疏水涂层的不断深入研究，研究者已经不满足只停留在对超疏水性表面的制备和在理论上对其接触方式的探讨，而对超疏水性能之外的其他功能产生了很大的期望，集多种功能于一身的超疏水复合涂层不断被开发出来。

简单且适合大规模制备超疏水涂层的方法和开发新型多功能超疏水涂层将是今后的研究趋势。其中具有导电性能的超疏水表面由于其表面具有电热效果，并且能够将积累在表面的静电荷移除，因此在抗冰除冰，防水电子器件，电磁干扰屏蔽材料方面具有潜在的应用价值，引发了极大的研究热情。Das等(2011)利用碳纳米管纤维和PTFE制备了接触角为158°，滚动角为10°，电导率309 S/m的导电超疏水涂层，涂层具有自清洁性能，并且可用作电磁屏蔽材料。Peng等(2012)采用喷涂的方法，制备了超疏水导电透明复合涂层，研究了羟基化碳纳米管含量、含氟偶联剂用量及涂层面密度与涂层导电性、透明性、超疏水性的关系。Shen等(2012)将科琴黑热压进入聚乙烯基体制备了科琴黑超疏水导电涂层，将科琴黑引入了超疏水领域。科琴黑与碳纳米管类似，是一种高导电的碳黑，具有独特的支链状形态。相对于碳纳米管，这种形态的优点在于导电的接触点增多，支链能形成较多导电通路，因而只需很少的添加量即可达到极高的导电率，所以科琴黑长期以来在市场中处于领先地位，特别适用于高端的电池(Onodera et al., 2011)。

超疏水表面的制备多采用含氟或硅烷的化合物来降低表面能，但是其价格昂贵且对人体和环境有害。因此发明一种较廉价且安全的低表面能材料非常有必要。Shen等(2013)在玻璃、木片等基材上制备了超疏水导电复合涂层，涂层疏水性好、稳定性强。Wang等(2013)通过微波加热的方法制备碳纳米管-苯并噁嗪超疏水表面，大大降低了超疏水表面制备的时间和温度。苯并噁嗪不仅具有以上优点，还具有较好的阻燃性能，Yan等(2016)采用化学合成的方法制备了苯并恶嗪基的本征阻燃材料，研究表明该材料的残炭率更高，总放热量，峰值放热速率和放热容量均变为原始材料的一半，极限氧指数值为33.5，在UL-94阻燃测试中能达到V-0级别，说明苯并恶嗪具有较优的阻燃性能。

科琴黑具有较好的导电性与高的比表面积，苯并噁嗪具有低表面能和化学稳定性，同时具有阻燃性能。本文采用微波固化法制备科琴黑-苯并恶嗪超疏水阻燃导电织物，制备工艺简单，为我国多功能织物的研究应用提供了理论依据。

1 实验

1.1 原料

苯并噁嗪(双酚 A 型苯并噁嗪，BA-a)：山东宜能新材料有限公司；科琴黑 KB600：牌号 EC 600JD，荷兰阿克苏诺贝尔公司；四氢呋喃(THF)：分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2 超疏水织物阻燃的制备

将一定量苯并噁嗪溶解于10 mL四氢呋喃溶剂中，然后在此溶液中加入一定量的科琴黑，充分搅拌，超声分散均匀，得到悬浮液。保持科琴黑与苯并噁嗪总质量为100 mg不变，改变科琴黑与苯并噁嗪的质量比，分别为10∶0，8∶2，5∶5，2∶8，0∶10。接着将洗净烘干的纱布浸渍在以上悬浮液中，过一定时间后取出并微波加热固化，得到苯并恶嗪-科琴黑超疏水导电阻燃织物。

图1 制备过程示意图Fig.1 The diagram of preparation process

1.3 表征

JC2000C接触角测量仪(上海中晨电子科技设备有限公司)测试材料的水接触角和滚动角，采用的水滴体积为4 μL，至少选取三次不同位置的测量结果平均值作为材料的接触角；滚动角测试采用的水滴体积为10 μL，从4 mm的高度落下，以滚动过程中不粘附在样品表面最小测试值作为材料的滚动角；Hitachi S-4800(日本)扫描电子显微镜，加速电压5 kV，观察表面形貌；RTS-4四探针测试仪(广州四探针科技有限公司)，至少选取靠近中心处的三处不同位置的测量结果平均值作为材料的表面电阻值Rs。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的超疏水及导电性能

表1为不同苯并噁嗪/科琴黑质量配比下制备的麻布静态接触角、滚动角及其方块电阻值的大小。从表中可以看出，纯苯并噁嗪接触角大概为95°，纯科琴黑的接触角为150°，虽然均可作为疏水材料使用，但是若作为超疏水材料使用的话接触角远远不够。保持苯并噁嗪与科琴黑的总浓度不变，改变苯并噁嗪/科琴黑的添加比例，从表中可以看出随着科琴黑含量的增加，复合材料的接触角增大。当科琴黑含量增加到50 mg，与苯并恶嗪的质量比为5∶5时，复合材料的呈现出超疏水的特性，接触角大于150°，滚动角为4°。随着科琴黑含量的继续进一步增加，接触角的变化并不是很大，且有小幅度的下降，这可能是因为科琴黑微观结构为多孔支链状，在微波固化后与麻布表面的粘附性变差，导致表面出现裂纹，当科琴黑含量达到100 mg时，复合材料使用过程中甚至会出现少量表面剥离。因此综合考虑超疏水性能和实际应用情况，本文采取科琴黑与苯并恶嗪质量比为5∶5时的复合材料来做进一步的性能研究。

从表1的表面电阻Rs值还可以看出，复合材料不仅仅具有超疏水性，而且具有一定导电性。随着科琴黑含量的增加，复合材料的表面电阻值逐渐减小，这是因为科琴黑作为碳材料的一种，具有较好的导电性。但是与之前对科琴黑和苯并恶嗪在玻璃上的涂层相比(Shen et al., 2013)，在麻布上的涂层导电性能变差，这是因为麻布基底与玻璃基底相比，空隙增大，使得麻布表面形成的导电通路被大孔隙所破坏。

表1 不同科琴黑苯并恶嗪质量比制备的麻布接触角、滚动角及表面电阻(Rs)

2.2 复合材料的形貌

图2a是科琴黑和苯并恶嗪质量比为5∶5时4 μL水珠滴在复合材料表面测得的接触角图，从图中亦可发现该复合材料具有较高的疏水性能。图2b是该比例下10 μL的水珠在复合材料表面滚动时的截图，滚动角大约为4°。

图2 复合涂层(KB600∶PBZ=5∶5) 的麻布(a)接触角和(b)滚动角Fig.2 (a) WCA value and SA value (b) of fabric with composite coating (KB600∶PBZ=5∶5)

图3是科琴黑和苯并恶嗪质量比为5∶5时复合材料表面的扫描电镜图。从图3a可以看出，在麻布表面有一涂层，该涂层表面粗糙，但是由于麻布本身空隙较大，导致涂层之间连接并不是很紧密，这也是为什么以麻布为基底的复合材料导电性能比以玻璃为基底的复合材料导电性能差。将涂层进一步放大，从图3b可以发现，涂层表面存在很多纳米级别的空隙，这为吸附空气减小涂层与水珠接触面积提供了可能(Shen et al., 2013)，材料表面粗糙度的提高使得复合材料具有超疏水性能。

2.3 复合材料的阻燃性能

将纯麻布与复合涂层为科琴黑苯并恶嗪质量比为5∶5的麻布同时进行燃烧对比，未经处理的纯麻布在点燃后迅速燃烧，且火焰越来越大，燃烧后期存在阴燃现象，燃烧所得灰烬残余物颜色浅且质量轻，量多；复合涂层为科琴黑苯并恶嗪质量比为5∶5的麻布在燃烧时，燃烧速率明显减慢，且火势相比之前未经处理的普通纱布，有明显减弱状态，且火焰较小，残余物的灰烬为黑色且残余物质量明显增加，未出现阴燃现象，说明复合涂层提高了麻布的阻燃性能，残炭量有所增加。图4为两者燃烧后的残余物图。

图3 不同放大倍数下复合涂层(KB600∶PBZ=5∶5)的麻布扫描电镜图Fig.3 SEM images of fabric with composite coating (KB600: PBZ=5∶5) at various magnification.

图4 纯麻布(a)与复合涂层(KB600∶ PBZ=5∶5)的麻布(b)燃烧残留物Fig.4 The residues after combustion of pure fabric (a) and fabric with composite coating (KB600∶PBZ=5∶5)

3 结论

本文采用微波固化法制备了科琴黑-苯并恶嗪超疏水阻燃织物，研究了不同科琴黑与苯并恶嗪质量比对材料疏水性能、导电性能及阻燃性能的影响。研究结果表明当科琴黑与苯并恶嗪质量比为5∶5时，材料的各项性能最优，此时材料的接触角大于150°，滚动角为4°，表面电阻为79.8×103Ω/sq，燃烧之后残炭量更高，超疏水阻燃性能良好，且制备方法简单。本实验为制备超疏水阻燃织物的实际应用提供了可行的路线及方法。

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Preparation and Investigation of Hydrophobic and Flame RetardantProperties of Fabric with Ketjen Black/PolybenzoxazineComposite Coatings

LIU Yan1, 2, ZHU Ye-an2, YUAN Ding-zhong2

(1. Key Laboratory for Radioactive Geology and Exploration Technology, Fundamental Science for NationalDefense, East China University of Technology, Nanchang,JX 330013, China;2. School of Chemistry,Biology and Matrial Science, East China University of Technology, Nanchang,JX 330013, China)

With the improvement of living standards and new textile technology, a single hydrophobic fabric or flame retardant fabric has been unable to meet the current needs of daily life and industrial development. The growing demands for functional and comprehensive hydrophobic flame retardant fabric have become an inevitable trend. Hydrophobic flame retardant fabric has the excellent features such as waterproof, anti-fouling, flame retardant, which may have more broad prospects, and it is one of the hottest topics in the research of the fabric. In this paper, ketjen black and benzoxazine were used as raw materials. By changing the mass ratio of ketjen black with benzoxazine and other conditions, hydrophobic flame retardant fabrics were prepared through microwave curing, and its hydrophobic properties, flame-retardant properties and electrical conductivity were studied. The results showed that the prepared fabrics have strong hydrophobicity, flame retardancy and electrical conductivity.

Ketjen black; polybenzoxazine; hydrophobic; flame retardant; conductive

2017-01-06

江西省科技厅对外科技合作计划(20151BDH80073)；江西省教育厅项目(GJJ150566)；国家级大学生创新创业训练计划项目(201510405005)；东华理工大学博士科研启动基金(DHBK2013210)

刘 妍(1986—)，女，博士，讲师，主要从事复合材料的制备及其性能的研究。E-mail：fzly1986@ecit.cn

10.3969/j.issn.1674-3504.2017.02.013

TQ321

A

1674-3504(2017)02-0191-05