ICP-MS法测定水系沉积物中铬的不确定度评定

＊张树坚 梁聪

（佛山市禅城区环境监测站 广东 528000）

ICP-MS法测定水系沉积物中铬的不确定度评定

＊张树坚 梁聪

（佛山市禅城区环境监测站 广东 528000）

采用HNO3-H2O2-HF-HClO3酸消解体系,结合微波消解法消解水系沉积物样品；以铑元素为内标，用ICP-MS法测定样品中铬的含量，分析实验过程中不确定度来源，对主要不确定度分量和合成进行评定。结果表明，样品消解、标准系列配制、样品重复测定是产生不确定度的三大主要因素。

ICP-MS法；水系沉积物；铬；不确定度

ICP-MS可实现多种元素同时测定，且仪器操作简便、高效、灵敏度高、测定结果准确、重现性好，被广泛应用于环境样品重金属的测定。

以《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1-2012)为依据，采用微波消解水系沉积物样品，ICP-MS法测定样品中铬的不确定度进行评定，并给出降低不确定度的建议，为此法测定同类样品的实验室质量控制提供参考。

1.实验部分

(1)主要仪器与试剂。Agilent 7700x电感耦合等离子体质谱仪(美国)；MILESTONE ETHOS One微波消解仪(意大利)；HA-120M(日本)；ED16型赶酸装置(国产)；含Cr混合标准溶液10mg/L(美国)；硝酸、氢氟酸、过氧化氢、高氯酸均为优级纯；实验用水为二次制超纯水。

(2)样品制备。用四分法称取风干研磨过筛后的水系沉积物样品0.3000g，置于消解罐中，采用HNO3-H2O2-HF酸消解体系及3阶段微波消解程序消解样品，待冷却后，加入HClO3，放入赶酸装置加热赶酸，待样品成粘稠状，转移至50.00mL容量瓶中，用超纯水定容，待测。

(3)标准曲线绘制。用称量法配制标准曲线，以1%硝酸为基体配制成浓度为0、5.373、10.428、53.305、104.33、504.68μg/ L的标准系列，摇匀，以铑元素为内标进行测定，并以CPS值对标准浓度绘制工作曲线。

式中：X(Cr)试样中Cr的质量浓度，mg/kg；C标准曲线查得的待测元素Cr的浓度，μg/L；V定容体积，mL；m试样重量，g。

2.测量不确定度的评定

(1)不确定度的来源

根据测定方法和数学模型分析，影响ICP-MS法测定水系沉积物中铬结果的不确定度的主要来源有样品称量、样品消解、样品消解后定容、标准系列配制、校准曲线拟合、样品重复测定等步骤。

(2)不确定度来源分析

①样品称量产生的不确定度

样品称量的不确定度u(m)包括：天平称量误差产生的不确定度u(m1)和称量重复性产生的不确定度u(m2)。

②样品消解产生的不确定度

该不确定度可通过加标回收实验进行评估。参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)中铬加标回收率要求及实际测定平均值，计算结果见表1。

表1 沉积物样品中铬加标回收率测量结果

③样品消解后定容产生的不确定度

④标准系列配制产生的不确定度

⑤标准曲线拟合产生的不确定度

浓度分别为0、5.373、10.428、53.305、104.33、504.68ug/L的标准系列，其均值为x=113.02ug/L，采用最小二乘法对标准系列含量（x）和CPS响应值（y）进行线性回归，得到线性方程y=a+bxi=-4331.5+13722.8x，具体数据计算如表2所示。对底质样品重复测定了6次，得到平均浓度为52.6mg/kg，曲线拟合计算见表2：

表2 标准曲线拟合计算表

标准曲线拟合的相对不确度为：

将样品溶液测定次数(p=6)；标准溶液测定总次数(n=6)；标准溶液均值；样品溶液均值（xx=315.67ug/L）；标准曲线斜率（b=13722.8）代入式中：

⑥样品重复测定产生的不确定度

以标准曲线为定量标准，对样品进行6次测定，标准偏差为s=0.691，则相对不确定度为：

3.合成不确定度

(1)ICP-MS法测定水系沉积物中铬各分量的相对标准不确定度见图1。

图1 ICP-MS法测定水系沉积物中铬各分量相对不确定度

(2)根据各分量得到合成相对不确定度为：

(3)扩展不确定度

取包含因子k=2，则扩展不确定度为：

(4)测量结果及不确定度表示

该沉水系积物中铬的含量表示为：52.6±6.1mg/kg，包含因子k=2。

4.结果与讨论

(1)影响ICP-MS法测定水系沉积物中铬的不确定度排序为：样品消解＞标准配制＞重复测定＞曲线拟合＞样品定容＞样品称量。(2)样品消解的不确定度最大。主要原因：样品消解涉及多个环节，由此产生的不确定度也较多。应做到移液加酸、样品润洗、转移等操作科学规范，不断优化酸消解体系、微波消解升温程序，使样品消解更完全、损失更少。(3)标准配制和重复测定的不确定度也较大。与实验环境条件、仪器状态有关。应控制好实验室温湿度、洁净度，不断探索优化仪器参数。

[1]冯丽,谢运生．电感耦合等离子体质谱法测定水系沉积物中钇、钐结果的不确定度评定．华北国土资源，2015,5:114-117．

[2]门倩妮,刘玲,周远洋等．电感耦合等离子体质谱法测定水系沉积物中镍的不确定度评定[J]．广东化工,2013,19(40) :154-156．

[3]倪育才．实用测量不确定度评定[M]．北京．中国计量出版社．2009．

[4]JJF 1059．1-2012 测量不确定度评定与表示[S]．

[5]JJG 196-2006 常用玻璃量器检定规程[S]．

[6]HJ/T 166-2004 土壤环境监测技术规范[S]．

(责任编辑 宋小蒙)

Evaluation on the Uncertainty of Chrome in Stream Sediment by the ICP-MS Method

Zhang Shujian, Liang Cong
（Environmental Monitoring Station in Chancheng district of Foshan city, Guangdong, 528000）

Adopt the HNO3-H2O2-HF-HClO3 acid resolution system combining with the microwave resolution method to digest the substance samples of stream sediment; Take the rhodium element as the interior label and use the ICP-MS method to test the chrome content in sample and analyze the uncertainty source in the experimental process, besides, evaluate the main uncertainty component and synthesis. The result has shown that, sample resolution, standard series con figuration and sample’s duplicate detection are the three main factors causing uncertainty.

ICP-MS method；stream sediment；chrome；uncertainty

T

A

张树坚（1982～），男，佛山市禅城区环境监测站；研究方向：环境监测。