真丝织物天然染料微波染色

陈秀芳, 郝文洁, 王 晓

(1.安徽职业技术学院 纺织服装系，合肥 230011； 2. 绍兴出入境检验检疫局，浙江 绍兴 312000)

研究与技术

真丝织物天然染料微波染色

陈秀芳1, 郝文洁1, 王 晓2

(1.安徽职业技术学院 纺织服装系，合肥 230011； 2. 绍兴出入境检验检疫局，浙江 绍兴 312000)

利用微波加热对真丝织物进行天然染料(高粱红、茶多酚、栀子黄和栀子蓝)染色。设计了三因素、四水平正交试验表，并以明矾为媒染剂，对真丝织物进行同浴媒染试验后测定织物的得色量，通过方差分析比较微波加热时间、染液pH值及媒染剂质量分数的显著性大小，结合染料的分子结构分析同浴媒染法中不同染料对织物的得色量影响显著性大小不同的原因。以明矾为媒染剂对真丝织物进行后媒染色，同样结合染料的分子结构探讨织物的得色量和颜色特征值的变化规律及织物的摩擦色牢度和皂洗色牢度。比较同浴媒染和后媒染后织物的匀染性，后者好于前者。

微波染色；真丝织物；天然染料；同浴媒染法；后媒染法；正交设计

天然染料大多提取自植物，其中一部分是食品添加剂，一部分是中草药，具有杀菌、消炎、抗病毒和活血化淤等药理作用，在赋予织物颜色的同时也使织物具有一定保健功能。天然染料的染色产品健康环保，还能给人带来回归自然、安宁舒适的心理作用，具有良好的发展前景，成为国内外科研工作者及纺织企业研究的热点[1-3]。

天然染料常规的染色方法包括直接染色法、预媒染法、同浴媒染法和后媒染法，常见的媒染剂有硫酸铝钾(明矾)、重铬酸钾、氯化亚锡、硫酸亚铁和硫酸铜等。媒染剂的使用会在染色废水和织物中残留金属离子，对自然环境及人体健康产生不良影响。相对来说明矾和硫酸亚铁是安全的，氯化亚锡的使用有特定的限制范围，毒性较大的重铬酸钾和硫酸铜被禁用。这些常规的染色方法(特别是预媒染法和后媒染法)所用时间较长，能耗大，还有可能对娇嫩的真丝织物造成损伤。为了克服这些不足，本文采用在纺织品染整加工中有一定应用范围且具有均匀、高效和清洁等特点的微波技术[4-6]对真丝织物进行染色，并与同浴媒染法和后媒染法相结合，探讨微波加热时间、染液pH值及媒染剂质量分数等因素对染色效果的影响。

1 高粱红、茶多酚、栀子黄和栀子蓝的主要组成与化学结构

本文采用的天然染料高粱红、茶多酚、栀子黄和栀子蓝对蛋白质纤维织物的染色和印花工艺已具有一定的研究基础[7-10]。染料的结构决定其染色性能和染色工艺，以下简单介绍这四种天然染料的主要组成和化学结构。

高粱红色素是从高粱壳中提取，属于异黄酮半乳糖苷，含有两种主要成分，如图1所示。

图1 高粱红色素结构Fig.1 Chemical structure of sorghum red

茶多酚是从茶叶中提取的多羟基酚类及其衍生物的混合物，茶多酚总量的65%～80%为儿茶素，包括表儿茶素(EC)、表没食子儿茶素(EGC)、表儿茶素没食子酸酯(ECG)和表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)等，结构如图2所示。

栀子黄色素是从栀子的果实中提取的黄色素总称，其主要成分是藏花素和藏花酸，结构如图3所示。

栀子蓝色素是将栀子中的主要成分栀子苷在β-葡萄糖苷酶的作用下转化成京尼平，再与氨基酸在一定条件发生反应得到的产物，其结构如图4所示。

图2 儿茶素主要单体结构Fig.2 Monomer structure of tea polyphenols

图3 栀子黄色素结构Fig.3 Chemical structure of gardenia yellow

图4 栀子蓝色素结构Fig.4 Chemical structure of gardenia blue

2 试 验

2.1 织物、试剂及仪器

织物：真丝乔其纱(杭州方大丝绸有限公司，34.4 g/m2)

仪器：WD700型微波炉(格兰仕微波炉电器有限公司)，电脑测色仪(爱色丽)，Y571C型摩擦色牢度仪、SW-8A/12A/24A耐洗色牢度试验机(南通宏大实验仪器有限公司)，EL-320S型电子天平(常州天之平仪器设备有限公司)，pHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)。

2.2 染色工艺

2.2.1 同浴媒染法

将1 g真丝织物投入染杯用微波加热(微波功率700 W)，其中染料质量分数(o.w.f)为4%或10%，媒染剂明矾质量分数(o.w.f)为0～3%，染液pH值为4～7，浴比1︰30。加热一定时间(0～90 s)后取出染杯进行搅拌并自然降温10 min，最后将织物水洗、烘干。

2.2.2 后媒染法

将1 g真丝织物投入染杯用微波加热(微波功率700 W)，其中染料质量分数(o.w.f)为4%或10%，染液pH值为5，浴比1︰30。加热一定时间(90 s或60 s)后取出染杯进行搅拌并自然降温2 min，再加入明矾并搅拌均匀后继续降温8 min，最后将织物水洗、烘干。

2.3 测试方法

2.3.1 ΔE、K/S值和颜色特征值

以未染色的白色真丝织物作为标准样，用爱色丽电脑测色仪测定染色织物(作为比样)的ΔE，并测定染色织物在最大吸收波长处的表观得色量K/S值及颜色特征值。

2.3.2 匀染性

任取染色织物上一点作为标样，用电脑测色仪于染色织物8个不同位置(作为比样)分别测定色差，计算色差均值，参照CIE 1976 LAB评定等级，共5级9档，其中1级最差，5级最好。

2.3.3 耐摩擦色牢度与耐皂洗色牢度

耐摩擦色牢度按GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测定。耐皂洗色牢度按GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》测定。

3 结果与分析

3.1 同浴媒染法

高粱红、茶多酚、栀子黄和栀子蓝对真丝织物同浴媒染法的正交设计、织物得色量测试结果(用ΔE表示)及方差分析分别见表1、表2和表3。

3.1.1 媒染剂明矾质量分数对织物得色量的影响

蚕丝含有羧基(—COOH)和氨基(—NH2)，其中的氧和氮具有孤对电子，也可以作为配位基与铝离子发生配位反应，这样就会在染料、铝离子和蚕丝三者之间形成更加稳定的络合物，从而大幅提高织物的得色量和染色牢度。

从结构上看栀子黄和栀子蓝不含有如前所述的配位基，所以明矾质量分数对织物得色量影响不显著。

3.1.2 微波加热时间对织物得色量的影响

对染液进行微波加热时，水分子等极性分子的偶极子受到微波高频电场的作用，发生反复极化并改变排列方向，在分子间发生摩擦，迅速将吸收的微波能量转变成热能，使染液和织物升温。染料分子在微波的作用下，也会发生诱导作用而升温，并获得较大的动能，同时纤维膨化加剧，染料达到快速扩散和固色的目的。从表3可以看出，微波加热时间对高粱红、栀子黄和栀子蓝的染色效果影响较显著。微波加热时间长，染液温度高，有利于蚕丝纤维的膨化和染料分子的上染，也有利于配位反应的发生。加热时间为60 s时织物得色量基本达到最大，再延长时间得色量提高不多。

方差分析结果认为，微波加热时间对茶多酚染色效果影响不显著，但比较表2中1#、6#、11#和16#试样，染液中均没有加入明矾，其得色量是随着微波加热时间延长而显著提高的，其他试样染色时均加入明矾，得色量随着微波加热时间延长而提高的幅度不大，这一点也说明了媒染剂明矾对茶多酚染色的影响要大于微波加热时间。

3.1.3 染液pH值对织物得色量的影响

表3表明，染液在pH值为4～7的范围内对高粱红、茶多酚、栀子黄和栀子蓝的染色效果影响都不显著。一般来说，降低染液pH值有利于蚕丝纤维中氨基(—NH2)发生离子化而带上正电荷，使其更多更快地与带负电荷的染料以离子键结合，所以降低染液pH值有一定的促染作用。天然染料在水溶液中其分子上的羟基(—OH)和羧基(—COOH)会发生一定程度的电离而带上负电荷，但pH值降低会抑制羟基(—OH)和羧基(—COOH)的电离，这一点不同与含有磺酸钠(—SO3Na)的酸性染料，其电离不受染液pH值的影响，从而降低染液pH值对酸性染料染蚕丝有较明显的促染作用，对天然染料的促染作用并不明显。另外，本文采用的微波和媒染剂作用显著，在一定程度上也掩盖了染液pH值对织物得色量的影响。

表1 微波加热对高粱红、茶多酚、栀子黄和栀子蓝染色效果影响

注：高粱红、栀子黄和栀子蓝质量分数均为4%。

表2 微波加热对茶多酚染色效果影响

注：茶多酚质量分数为10%。

表3 同浴媒染法方差分析

注：检验水平取0.05。F值是自由度为3和6的F检验统计量的具体数值，自由度3和6的F分布上0.05分位点为8.94。

蚕丝纤维亲水性强，结构松弛，具有良好的染色性能。高粱红、茶多酚、栀子黄和栀子蓝染色时与蚕丝纤维结合的方式有很多，包括氢键、范德华力、离子键、共价键及配位键。其中栀子黄主要成分藏花素和藏花酸的分子为线性结构，具有较长的共轭体系，对蚕丝纤维有很高的直接性，极易上染，加之色价较高，织物得色量均高于其他染料。

3.2 后媒染法

高粱红、茶多酚、栀子黄和栀子蓝对真丝织物采用后媒染法，织物得色量(用ΔE和K/S值表示)、颜色特征值(用L*、a*、b*和c*表示)、摩擦色牢度、皂洗色牢度及匀染性如表4所示。

表4 后媒染法(高粱红、茶多酚、栀子黄和栀子蓝)

3.2.1 织物的得色量和颜色特征值

从表4的ΔE和K/S值可以看出，高粱红和茶多酚的得色量随着媒染剂质量分数的增加而增加，而且由于发生络合反应，染料分子中发色体系的电子跃迁能级间隔发生改变，从而使染料的颜色发生改变，表4的L*、a*、b*和c*便反映出这一点(L*表示明度；a*为红绿色度值，a*>0表示色光偏红，a*<0表示色光偏绿；b*为黄蓝色度值，b*>0表示色光偏黄，b*<0表示色光偏蓝；c*为颜色的彩度值)。经高粱红染色后的织物，随着明矾质量分数增加，织物颜色亮度降低，红光和黄光加重，彩度值提高。经茶多酚染色后的织物，随着明矾质量分数增加，织物颜色亮度稍有降低，黄光加重，彩度值提高。

栀子黄和栀子蓝的ΔE和K/S值基本上不随着媒染剂质量分数的增加而改变，这也进一步证明媒染剂不与两者发生配位反应，原因如前文所述。但栀子蓝染色后的织物明度有所降低，应该是明矾中的铝离子与栀子蓝分子中—COO-少量结合所致。

3.2.2 织物的摩擦色牢度和皂洗色牢度

高粱红和茶多酚对真丝织物采用后媒染法，虽然明矾能提高两者的得色量，但前者的湿牢度较后者差，究其原因应该是与高粱红色素相比，茶多酚与纤维结合的方式更为多样，这一点可以参考多酚-蛋白质反应的多点疏水键-氢键结合理论[11]。该理论认为多酚的酚羟基和苯环使其同时具有亲水性和疏水性，而蛋白质多肽中的芳环或脂肪侧链的氨基酸残基比较集中的区域，也因疏水作用而在水溶液中形成疏水区，多酚分子依靠疏水基以疏水结合的形式进入蛋白质的疏水区，酚羟基与蛋白质的极性基(包括肽基、胍基、羟基、羧基等)发生两点氢键结合，各种基团的协同作用使蛋白质与多酚的结合达到稳定状态。明矾的加入又使铝离子与茶多酚和蚕丝纤维形成配位键，织物的摩擦色牢度和皂洗色牢度达到4～5级以上。

栀子黄和栀子蓝对真丝织物采用后媒染法，前者的湿牢度低于后者。这两种染料主要以氢键和范德华力与纤维结合，比共价键和配位键要弱，但明矾中的铝离子与栀子蓝分子中—COO-少量结合而降低了栀子蓝的水溶性，使染后的织物遇水时染料溶落减少。

3.2.3 同浴媒染法和后媒染法匀染性的比较

在同浴媒染法中，媒染剂明矾中的铝离子会与染液中的染料生成1︰1型和1︰2型的络合物，其体积较大，扩散性和匀染性降低。还有一部分铝离子与吸附在纤维表面的染料及纤维之间生成络合物，无法继续移染和向纤维内部扩散，也导致匀染性降低。而后媒染法是先让染料正常上染，然后再在染液中加入媒染剂，铝离子可以与纤维内外的染料及纤维本身发生络合，将不会影响染料的匀染性。当然，将染杯从微波炉取出后及在加入媒染剂后的搅拌也有助于提高后媒染法的匀染性。

比较表1、表2和表4中织物的匀染性，发现高粱红和茶多酚采用同浴媒染后的织物匀染性随明矾质量分数增加而降低，而两者采用后媒染法染色的织物匀染性都达到4～5级以上。栀子黄和栀子蓝不与明矾发生反应，采用同浴媒染法和后媒染法织物的匀染性都较好，由此可见媒染剂及媒染方法对织物匀染性的影响较大。

4 结 论

通过正交设计、方差分析及对同浴媒染法和后媒染法的比较得出：

1)不同的天然染料(高粱红、茶多酚、栀子黄和栀子蓝)对真丝织物进行同浴媒染，媒染剂明矾质量分数、微波加热时间和染液pH值对织物得色量的影响显著性不同，这主要取决于染料的分子结构。

2)不同的天然染料(高粱红、茶多酚、栀子黄和栀子蓝)对真丝织物采用后媒染法，织物的得色量和颜色特征值的变化不同，织物的摩擦牢度和皂洗牢度也不同，这也主要取决于染料的分子结构。

3)媒染剂及媒染方法对织物匀染性有较大影响，同浴媒染法和后媒染法相比，后者织物的匀染性更好；

4)微波加热可用于天然染料染色，清洁、高效。本文利用微波加热后染液自然降温而延长染色时间，提高染料上染率和匀染性，有利于节能和环保。

[1]周宇阳.黄色系天然染料对蚕丝织物的染色[D].苏州:苏州大学,2015:1-7. ZHOU Yuyang. Dyeing and Functionalization of Silk Fabric With Yellow Natural Dyes[D]. Suzhou: Soochow University,2015:1-7.

[2]王媛.天然染料在羊毛织物上染色印花性能研究[D].苏州:苏州大学,2016:4-9. WANG Yuan. Research of Dyeing and Printing with Natural Dye on Wool Fabric[D]. Suzhou: Soochow University,2016:4-9.

[3]陈荣圻.天然染料及其染色[J].染整技术,2016,38(4):47-51. CHEN Rongqi. Natural dyes and their dyeing[J]. Textile Dyeing and Finishing Journal,2016,38(4):47-51.

[4]张建英,赵云国,王炳.微波加热及其在蛋白质纤维染色中的应用[J].针织工业,2013(7):67-71. ZHANG Jianying, ZHAO Yunguo, WANG Bing. Application of microwave heating in dyeing protein fibers[J]. Knitting Industries,2013(7):67-71.

[5]赵雪,钱红飞,刘越,等.微波技术在蚕丝织物上的应用研究[J].染整技术,2014,36(6):36-38. ZHAO Xue, QIAN Hongfei, LIU Yue, et al. Application research of microwave technology in silk fabric[J]. Textile Dyeing and Finishing Journal,2014,36(6):36-38.

[6]陈秀芳,王晓,李庆华.微波技术在真丝织物活性染料扎染工艺中的应用[J].丝绸,2016,53(11):11-15. CHEN Xiufang, WANG Xiao, LI Qinghua. Application of microwave technology in tie-dyeing of silk fabric with reactive dyes[J]. Journal of Silk,2016,53(11):11-15.

[7]刘治梅,林杰.天然染料高粱红对柞丝绸的媒染性能研究[J].丝绸,2007(5):29-31. LIU Zhimei, LIN Jie. Study on mordant dyeing properties of tussah silk dyed with natural dye sorghum red[J]. Journal of Silk,2007(5):29-31.

[8]钱红飞.茶多酚在蚕丝染色中的应用与抗紫外线性能[J].纺织学报,2012,33(2):68-72. QIAN Hongfei. Application of tea polyphenol on dyeing of silk and its anti-ultraviolet property[J]. Journal of Textile Research,2012,33(2):68-72.

[9]杨颖,张晓旭,刘娜.栀子黄在真丝织物上的印花研究[J].针织工业,2013(4):56-58. YANG Ying, ZHANG Xiaoxu, LIU Na. A research of printing on silk fabric by gardenia yellow natural dyes[J]. Knitting Industries,2013(4):56-58.

[10]沈加加,高普,杨颖,等.栀子蓝上染壳聚糖处理羊毛的染色动力学[J].纺织学报,2014,35(11):85-88. SHEN Jiajia, GAO Pu, YANG Ying, et al. Dyeing dynamics of gardenia blue on wool pretreated with chitosan[J]. Journal of Textile Research,2014,35(11):85-88.

[11]HASLAM E. Natural polyphenols (vegetable tannins) as drugs: pvossible models of action[J]. Journal of Natural Products,1996,59(2):205-215.

Microwave dyeing of silk fabric with natural dyes

CHEN Xiufang1, HAO Wenjie1, WANG Xiao2

(1.Department of Textile & Garment Engineering, Anhui Vocational and Technical College, Hefei 230011, China;2.Shaoxing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Shaoxing 312000,China)

In this paper, silk fabric was dyed with natural dyes (including sorghum red, tea polyphenols, gardenia yellow and gardenia blue) by aid of microwave heating. Then, an orthogonal test table of three factors and four levels was designed, potassium alum was adopted as a mordant, metachrome dying experiment was conducted on silk fabric for measuring the color yield of fabrics, variance analysis and comparison were made on microwave heating time, pH of dyeing bath and amount of mordent, and the reasons for influence of different significances of different dyes on the color yield of fabrics with metachrome dying method were analyzed from the perspective of molecular structure of dye. Besides, afterchrome dying of silk fabric was carried out with potassium alum as mordent, and discussions were made on the change rule of color yield and color eigenvalue of fabrics and rubbing fastness and washing color fastness of fabrics from the perspective of molecular structure of dye. Comparison shows that the leveling property of afterchrome dyed fabrics is superior to that of metachrome dyed fabrics.

microwave dyeing; silk fabric; natural dyes; metachrome dyeing; afterchrome dyeing; orthogonal design

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.09.002

2017-02-05;

2017-06-26

安徽高校自然科学研究项目(KJ2016A385)

陈秀芳(1968-)，女，副教授，主要从事生态染整工艺的研究。

TS193.59

A

1001-7003(2017)09-0007-07 引用页码: 091102