氩弧熔覆Ti-BN涂层的微观组织及耐磨性

孟君晟， 邵泽轩， 吉泽升

(1.黑龙江科技大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150022;2.哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150080)

氩弧熔覆Ti-BN涂层的微观组织及耐磨性

孟君晟1， 邵泽轩1， 吉泽升2

(1.黑龙江科技大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150022;2.哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150080)

为提高低碳钢表面的耐磨性能，以钛粉、氮化硼粉和Ni60A粉为原料，利用氩弧熔覆技术在Q235钢基体表面原位合成了TiN-TiB2增强镍基复合涂层。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和透射电子显微分析复合涂层的物相和显微组织结构；利用显微维氏硬度计和摩擦磨损试验机测试复合涂层的显微硬度和耐磨性能。结果表明：复合涂层主要由Cr23C6、γ-Ni、TiN、TiB2等物相组成，与基体结合良好；复合涂层主要由白色颗粒状TiN和黑色棒状TiB2组织组成；复合涂层中强化相的生成显著提高了基体硬度，复合涂层平均硬度可达13.5 GPa，较Q235钢基体提高近9倍；复合涂层具有较低的摩擦系数和优异的室温干滑动摩擦磨损性能。

氩弧熔覆； 原位合成； TiN-TiB2； 显微组织； 耐磨性

低碳钢由于其良好的机械性能、韧性和价格优势，在结构材料中具有重要的应用[1]。它的抗磨、耐蚀性差的缺点又限制了其应用的广泛性。表面改性技术可以兼顾低碳钢韧性的同时，在表面形成强化层，从而提高低碳钢的耐磨抗蚀性能。传统的强化层制备方法包括渗碳、渗氮、碳氮共渗、热喷涂等[2-4]，但这些技术操作环境恶劣，强化层薄，难以在高载荷或强腐蚀性介质条件下使用。表面熔覆技术作为一种表面改性的重要方法，成为近年来研究的热点之一[5-6]。激光熔覆、等离子熔覆、感应熔覆、电子束熔覆和氩弧熔覆等方法均有大量的研究报道。其中，氩弧熔覆成本低、操作容易、可控性好[7]受到众多学者的青睐。马壮等[8]利用氩弧熔覆技术在Q255钢表面制备的TiB2-Al2O3涂层，显著提高了熔覆层的冲蚀磨损性能；ArifI等[9]在Ti-15-3合金表面利用氩弧熔覆技术合成了TiC颗粒，分析了不同C含量对TiC形成机制的影响及强化机理；氩弧熔覆方法制备的CoCrFeMnNbNi高熵合金具有优异的耐磨耐蚀性能[10]。孟君晟等[11-16]在氩弧熔覆技术方面作了大量的基础研究，通过对在不同合金基体表面进行熔覆不同的合金粉末，获得了TiC、TiB2增强Ni基、Al基、Ti基复合涂层，SiC增强Mg基复合涂层，以及WC增强Ni基复合涂层等，研究了增强颗粒形成机制及复合涂层的耐磨、耐蚀性能。笔者再次利用氩弧熔覆技术，选用钛粉和碳化硼粉作为合金粉末，在Q235钢表面原位合成TiN-TiB2增强镍基复合涂层，探讨复合涂层的组织结构和耐磨性能。

1 实验与测试

1.1 涂层制备

选用碳素结构钢Q235作为基体材料，试样切割尺寸100 mm×15 mm×10 mm，表面用砂轮打磨出金属光泽后，采用酒精、丙酮清洗。熔覆材料选用Ti粉(99.9%，20 μm)、BN粉(99.3%，30 μm)和Ni60A粉(80 μm)，选定总质量为20 g。根据文献[17]可知，当BN与Ti摩尔比为2∶3时，可以原位合成TiN和TiB2颗粒，因此在该摩尔比下，设计了(Ti+BN)与Ni60A的质量比为1∶4。将配比好的混合粉末在DECO-PBM-AD-0.4L行星式球磨机中进行混合10 h，采用氩气保护；将球磨后的混合粉末用胶水调配均匀涂覆于处理过的Q235钢表面，涂覆厚度为1～1.5 mm；自然通风干燥24 h，在DHG-9205A型鼓风干燥箱中120 ℃烘干4 h。采用Fronius逆变交直流氩弧焊机MW3000作为熔覆设备，工艺参数为：电流120 A；电压16 V；熔覆速度120 mm/min；气体流量12 L/min。

1.2 分析测试

利用线切割将复合涂层切割为10 mm×15 mm×10 mm试样，对该试样的横截面进行金相试样制备，采用150#～2 000#水砂纸磨光处理，用三氧化二铬水溶液抛光，王水腐蚀3～5 s，再用蒸馏水冲洗和酒精擦拭。利用XRD(D/MAX2200型)测试复合涂层的物相；利用SEM(Cam Scan MX2600型)分析复合涂层的显微组织；利用Gantan691离子减薄仪制备透射电子显微镜样品，采用TEM(Tecnai G2 F20型)进行显微结构观察；复合涂层的显微硬度采用MHV2000型显微维氏硬度计测量；利用MMS-2B型摩擦磨损试验机对复合涂层及Q235钢基体进行耐磨性测试，摩擦方式为环-块形状接触，摩擦条件为室温干滑动摩擦；实验所采用的对磨材料为硬度可达5.6～5.9 GPa的GCr15钢；磨损实验参数包括：实验载荷200 N，摩擦时间60 min，对磨环转数200 r/min。复合涂层及Q235钢基体磨损前后质量采用FC204分析天平(其精度为0.1 mg)进行称量；计算磨损失重。

2 结果与讨论

2.1 复合涂层物相

图1所示为氩弧熔覆TiN-TiB2增强镍基复合涂层X射线衍射图谱。从图1中可知，复合涂层主要Cr23C6、γ-Ni、TiN、TiB2和TiB组成。在原始粉末和基体中并不含有TiN、TiB2以及TiB，说明通过氩弧熔覆，在基体表面原位合成了TiN和TiB2。在复合涂层中出现Cr23C6物相，主要是由于基体和Ni60A粉中的碳在较高温度下容易与Cr形成吉布斯自由能更低的Cr23C6碳化物。

图1 氩弧熔覆涂层X射线衍射图谱

Fig. 1 XRD pattern of composite coating by argon arc cladding

2.2 复合涂层组织

氩弧熔覆TiN-TiB2增强镍基复合涂层横截面形貌如图2所示。从图2a中可以看出，复合涂层与基体界面结合良好，没有产生缺陷。图2b、c所示为A区域的SEM低倍及高倍组织照片。从图2b中可以看出，复合涂层的组织主要由棒状和颗粒状组织组成；从图2c的高倍组织形貌中可以发现，颗粒状组织存在于棒状组织的周围，白色颗粒状尺寸为1～2 μm，黑色棒状尺寸约20 μm×2 μm；对Spectrum1、Spectrum2和Spectrum3位置进行能谱分析可知，白色颗粒相主要由Ti(76.69%)和N(17.86%)组成；黑色棒状组织主要由Ti(68.69%)和B(31.31%)组成，黑色基体主要含有Ni(57.63%)、Cr(39.26%)和Si(3.11%)；结合XRD分析结果可知，复合涂层组织是由均匀分布在γ-Ni基体上的颗粒状TiN和棒状的TiB2组成。

a 横截面形貌

b 低倍形貌

c 高倍形貌

Fig. 2 SEM micrographs and energy spectrum showing microstructure of composite coating

复合涂层制备的合金粉末中含有B、C、Cr、Si、Ni、Fe等元素，根据合金体系特点，可能组成Fe2B、Cr23C6、FeB、NiTi、Ni3Ti、SiC、TiSi2、NiSi、Cr2N、TiSi、Cr5Si3、Cr7C3、TiC、TiB、TiC、TiB2、TiN等多种化合物，利用相关热力学数据进行计算可知，在600～1 800 K温度范围内，TiB2的自由能为-272～-247 kJ/mol，TiN的自由能为-280～-200 kJ/mol，仅Cr23C6的自由能低于TiN和TiB2，从热力学角度可知，Ti与BN反应生成TiB2和TiN是可行的。合金粉末在电弧热作用下，熔点低的Ni60A(1 300 K)粉首先熔化，形成镍基熔池；BN粉末在高温作用下将直接升华分解为活性[B]和活性[N]，Ti粉将成为活性[Ti]；由于Ti是负电性元素，并且N具有极大的亲和力[18]，TiN的生成自由能最低，因此在快速凝固过程中，TiN将首先在镍基熔池中析出，生成的TiN不断吸收周围的Ti原子，同时排出B原子，使得液相中B原子在界面附近富集，给TiB2的形核在成分上创造了条件[19]。图3所示为棒状形貌TiB2组织的TEM明场照片及选区衍射照片。

a TEM明场照片

b 衍射花样

c 衍射花样

Fig. 3 TEM images and corresponding selected area diffraction patterns of TiB2

2.3 复合涂层硬度及耐磨性

图4所示为氩弧熔覆TiN-TiB2增强镍基复合涂层显微硬度分布曲线。从图4中可知，复合涂层厚度可达1.6 mm，平均硬度可达13.5 GPa，较Q235钢基体提高近9倍。在复合涂层中原位合成了TiN(硬度可达20 GPa)和TiB2(硬度可达33 GPa)强化相及镍基固溶体，能够显著提高复合涂层的显微硬度，且复合相的强化效果要优于单相的强化效果[20]。

图4 复合涂层显微硬度曲线

图5所示为复合涂层与Q235钢基体的摩擦系数及磨损失重。从图5a中的摩擦系数μ可以看出，复合涂层的平均摩擦系数为0.36，Q235钢基体的平均摩擦系数为0.75，复合涂层的摩擦系数明显低于基体，摩擦系数的高低与摩擦副间的磨损状态有关，黏着倾向越大，摩擦系数越高；由于基体的硬度低而塑韧性好，在高载荷和高速摩擦作用下，产生的摩擦热会导致接触界面温度升高，塑性良好的基体表面微凸体将发生熔化，形成的黏着接点，在继续的摩擦过程中，黏着接点增大，摩擦副间的黏着倾向增大，摩擦系数增加；而在复合涂层中，原位合成了TiN、TiB2等增强相颗粒，这些增强相存在于镍基固溶体中，形成良好的强韧性配合，在与对磨环GCr15钢的摩擦过程中，起到强有力的支撑作用，黏着倾向小，摩擦系数低；从图5b的磨损失重可以看出，复合涂层的磨损失重Δm仅为4.2 mg，Q235钢基体的磨损失重高达30.5 mg，复合涂层的磨损失重远低于Q235钢基体；这是由于在复合涂层中原位合成的TiN和TiB2增强相尺寸细小，弥散分布于镍基固溶体中，起到了细晶强化和弥散强化的作用，同时生成的TiB2颗粒相能够抵抗高温塑性变形，因此，复合涂层在较高载荷下仍具有良好的耐磨性能。

a 摩擦系数

b 磨损失重

Fig. 5 Friction and coefficient and loss weight comparison between composite coating and substrate

3 结 论

(1)采用氩弧熔覆技术，以Ti粉、BN粉和Ni60A粉为原料，原位合成了TiN-TiB2增强镍基复合涂层，复合涂层与基体结合良好。

(2)复合涂层主要由Cr23C6、γ-Ni、TiN和TiB2物相组成；增强相TiN以颗粒状存在，尺寸约1～2 μm；TiB2以棒状形式存在，尺寸约20 μm×2 μm。

(3)复合涂层的平均显微硬度可达13.5 GPa，比基体提高近9倍；在室温干滑动摩擦磨损条件下，复合涂层的摩擦系数仅为0.36，具有优异的耐磨性能。

[1] Miracle D B. Metal matrix composites-from science to technological significance[J]. Compos Sci Technol, 2005, 65(15/16): 2526-2540.

[2] Majumdar J D, Nath A K, Manna I. Studies on laser surface melting of tool steel-part II: mechanical properties of the surface[J]. Surf Coat Technol, 2010, 204(9/10): 1326-1329.

[3] Liu Y, Wang M, Shi J, et al. Fatigue properties of two case hardening steels after carburization[J]. Int J Fatigue, 2009, 31(2): 292-299.

[4] Ma L, Wang M Q, Shi J, et al. Influence of niobium microalloying on rotating bending fatigue properties of case carburized steels[J]. Mater Sci Eng A, 2008, 498(1/2): 258-265.

[5] Iqbal M, Shaukat I, Mahmood A, et al. Surface modification of mild steel with boron carbide reinforcement by electron beam melting[J]. Vacuum, 2010, 85(1): 45-47.

[6] 孟君晟, 吉泽升, 史晓萍, 等. 氩弧熔覆原位合成TiN-TiB2/Ni基复合涂层的组织表征[J]. 材料热处理学报, 2016, 37(11): 135-139.

[7] Meng Junsheng, Ji Zesheng. Microstructure and technology research of in-situ synthesis TiN-TiB2/Ni composite coating by argon arc cladding[J]. Physics Procedia, 2013, 50: 253-260.

[8] 马 壮， 韦宝权， 董世知, 等. 氩弧熔覆铁基合金TiB2-Al2O3涂层冲蚀磨损性能研究[J]. 硅酸盐通报, 2016, 35(9): 2810-2815.

[9] Arif I A M, Talari M K, Anis A L, et al. Grain refinement, microstructural and hardness investigation of C added Ti-15-3 alloys prepared by argon arc melting[J]. Trans Indian Inst Met, 2017, 70(3): 861-865.

[10] Huo W Y, Shi H F, Ren X, et al. Microstructure and wear behavior of CoCrFeMnNbNi high-entropy alloy coating by TIG cladding[J]. Advances in Materials Science & Engineering, 2015, 2015: 1-5.

[11] 孟君晟, 史晓萍, 王振廷, 等. TC4合金表面氩弧熔覆TiCp/Ti基复合涂层组织及耐磨性[J]. 稀有金属材料与工程, 2012, 41(7): 1259-1262.

[12] 孟君晟, 史晓萍, 王振廷, 等. ZL104合金氩弧熔敷原位合成TiCp/Al基复合涂层组织及耐磨性[J]. 材料热处理学报, 2011, 32(10): 141-145.

[13] 孟君晟, 史晓萍, 王振廷, 等. 氩弧熔敷原位合成TiCp/Al基复合涂层组织及性能分析[J]. 焊接学报, 2011, 32(5): 73-76.

[14] 孟君晟, 王振廷, 史晓萍, 等. 氩弧熔敷原位自生TiCp/Ni60A复合材料组织和耐磨性[J]. 材料热处理学报, 2009, 30(6): 174-177.

[15] 孟君晟, 丁 天. 氩弧熔敷原位自生WC复合涂层组织及耐磨性[J]. 黑龙江科技学院学报, 2013, 23(4): 345-348.

[16] 孟君晟, 吉泽升. 氩弧熔敷原位合成TiC-TiB2/Ti基复合涂层组织及性能分析[J]. 焊接学报, 2013, 34(9): 67-70.

[17] Zhang L, Shen P, Jiang Q C. Effect of BN/Ti radio on the reaction synthesis of TiB2-TiNxceramics[J]. Int J Mod Phys B, 2009, 23(6/7): 1172-1178.

[18] Tayal A, Gupta M, Gupta A, et al. Role of additives (X=Ti,Zr) in phase formation and thermal stability of Fe-X-N thin films[J]. Thin Solid Films, 2013, 536(6): 39-49.

[19] 孟君晟. 氩弧熔覆TiB2+TiN/Ni涂层的微观结构与摩擦学行为[D]. 哈尔滨: 哈尔滨理工大学, 2016: 65-77.

[20] Gotman I, Travitzky N A, Gutmanas E Y. Dense in sity TiB2/TiN and TiB2/TiC ceramic matrix composites: reactive synthesis and properties[J]. Mater Sci Eng A, 1998, 224(1): 127-137.

(编辑 晁晓筠 校对 王 冬)

Microstructure and wear resistance of Ti-BN coating by argon arc cladding

MengJunsheng1,ShaoZexuan1,JiZesheng2

(1.School of Materials Science & Technology, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China;2.School of Material Science & Engineering, Harbin University of Science & Technology, Harbin 150080, China)

This paper introduces the effort to improve the wear resistance of low-carbon steels. The research involves in situ synthesizing the TiN-TiB2particles reinforced Ni-based composites coating on the Q235 steel surface by argon arc cladding of mixed titanium powder, boron nitride powder and Ni60A powder；analyzing the microstructure and phase of the composite coating using X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and transmission electron microscop; and examining microhardness and wear resistance of the composite coating by means of micro-hardness tester and wear tester. The results demonstrate that the composite coating exhibits a better combination with substrates and consists mainly of the phases: Cr23C6，γ-Ni，TiN and TiB2; the composite coating is composed mainly of white granular TiN and black rod TiB2; the formation of strengthening phase in composite coatings gives a significantly improved substrate hardness; and the composite coating boasts an average micro-hardness of up to 13.5 GPa, about nine times that of Q235 steel matrix. The composite coating demonstrates a lower friction coefficient and an excellent antifriction property.

argon arc cladding; in-situ synthesis; TiN-TiB2; microstructure; wear resistance

2017-03-11

哈尔滨市应用技术研究与开发资金项目(2016RAQXJ049)

孟君晟(1982-)，男，黑龙江省鸡西人，工程师，博士，研究方向：金属材料表面改性，E-mail:mengjs2008@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2017.05.003

TG174.44

2095-7262(2017)05-0457-05

A