ATR-FTIR 快速识别鞋底材料的方法研究

林先凯，林欧文，胡秀红，王宁

（温州市质量技术监督检测院国家鞋类质量监督检验中心（温州），浙江温州325007）

ATR-FTIR 快速识别鞋底材料的方法研究

林先凯，林欧文，胡秀红，王宁

（温州市质量技术监督检测院国家鞋类质量监督检验中心（温州），浙江温州325007）

为建立鞋底材料的快速识别方法，采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）仪测试橡胶（异戊胶、丁苯胶和顺丁胶）、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、热塑性橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物8种常用鞋底原材料，并对采集的红外光谱图进行详细解析，分析各类鞋底材料主要的特征官能团及其对应的红外吸收峰，据此建立常用鞋底材料的ATR-FTIR标准谱图库。采用该方法实测未知鞋底样品，根据谱图解析可以对样品的材料进行分析判别，证明利用建立的标准谱图库通过软件比较检索的方法可以更加快速方便地识别鞋底材料。

衰减全反射傅里叶变换红外光谱；鞋底材料；谱图解析；比较检索

0 引言

随着世界制鞋工业的重心由欧洲和北美向亚洲发展中国家和地区转移，我国已成为世界上最大的鞋类生产国和消费国。20世纪以前，人们主要采用皮革和天然橡胶作为制造鞋底的材料。随着科技的进步，特别是20世纪以后鞋底材料工业化以来，具有不同性能的鞋底材料不断涌现，为传统制鞋业产品更新换代提供了许多可用之材，如聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）、热塑性橡胶（TPR）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）等一大批合成材料被用于制作鞋底材料[1-4]。越来越多的新材料应用于制作鞋材，使得鞋底材料的检测鉴别显得尤为重要，因为鞋底材料的优劣不仅关系到产品安全性、舒适性和耐用性，而且材质和成分检验是其他相关检测项目的前提或辅助分析手段。然而，目前国内外对鞋底材料检测鉴别的研究很少，主要还是通过传统的外观、燃烧等方法，不仅误差较大，而且对检测人员有很高专业要求。

衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）广泛应用于高分子材料的结构分析[5-8]，其光谱信号不需要透过样品，而是通过样品表面的反射信号获得样品表层有机成份的结构信息，极大简化了一些难溶、难熔、难粉碎的高聚物的测试，使结构分析变得快捷。由于不需要特别的制样过程、测试时可以不破坏样品等，方法显示出独特的优势[9-12]。本文采用ATR-FTIR检测常用的鞋底原材料，详细解析各类鞋底原材料的红外图谱并建立ATR-FTIR标准谱库，然后对未知鞋底样品进行测试，通过谱图解析或比较检索判别鞋底材料，建立ATR-FTIR快速识别鞋底材料的方法。

1 试验

1.1 主要原料

PVC树脂、PU树脂、SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物）树脂、EVA树脂、异戊胶、丁苯胶、顺丁胶，工业品，南京爱里凯德化工有限公司；聚乙烯（PE）树脂，工业品，中石化北京燕山分公司。

1.2 试验仪器

Nicolet 6700红外光谱仪（配有ATR附件），美国Thermo Fisher Scientific公司。测试时将样品直接在红外光谱仪ATR附件中采集测试。测试条件：波数范围4000～550 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数16次。采用仪器自带的OMNIC 8软件进行谱图采集和处理。

2 结果与讨论

2.1 鞋底材料ATR-FTIR谱图解析

图1 异戊胶、顺丁胶和丁苯胶的ATR-FTIR红外谱图

常用于制备鞋底主要有橡胶、PVC、PU、TPR、EVA和PE等高分子材料，本文采用ATR-FTIR直接测试了8种鞋底常用的树脂原材料。图1是3种橡胶生胶原料异戊胶、丁苯胶和顺丁胶的ATR-FTIR红外谱图。各原料的特征峰及其对应的官能团见表1。异戊胶是天然橡胶，含有微量有机氨基酸结构，因此在1 743 cm-1处出现C=O伸缩振动峰，并在1640cm-1和1540cm-1处分别有酰胺I带和酰胺II带的特征峰，这也是天然橡胶和工业合成的异戊橡胶主要的区别。顺丁胶主要的特征峰在994和734cm-1处，分别对应于1，2加成和顺式1，4加成残余的不饱和碳上的C-H弯曲振动。丁苯胶中脂肪链残留的C=C伸缩振动峰在1639cm-1处，而在1600，1494，1449cm-1出现一组苯环骨架C=C伸缩振动峰；964 cm-1处峰对应于反式1，4加成残余的不饱和碳上的C-H弯曲振动，759 cm-1和699 cm-1处峰是苯环上C-H弯曲振动产生的。

图2是鞋底材料PE、PVC、EVA、SBS和PU的ATR-FTIR红外谱图，其中SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物）是TPR鞋底主要的高分子材料。从图中分析，PE的红外峰相对较少，其特征峰是在719cm-1处，对应于PE分子链上-（CH2）n-，n≥4时的摇摆振动。PVC含有C-Cl键，其伸缩振动峰出现在683cm-1和607 cm-1处[13]。EVA具有酯基结构，其特征红外峰是1738 cm-1处C=O伸缩振动，以及在1237 cm-1和1020cm-1处两种C-O键伸缩振动。SBS的化学成分和丁苯胶接近，红外谱图也比较相似，但也有一定区别，如SBS的红外谱图中在697cm-1处峰的强度和面积都要高于965 cm-1处峰，而丁苯胶的红外谱图正好相反。聚酯型PU更经常用于制作鞋底，因此图2中的PU是聚酯型PU红外谱图，同前面几种材料明显的区别在于3 327 cm-1处有N-H键伸缩振动峰，1528cm-1处有N-H键弯曲振动峰，并且其特征官能团氨基甲酸酯的红外峰在1702cm-1和1075cm-1处。

表1 常用鞋底原材料ATR-FTIR红外谱图解析1）

图2 PE、PVC、EVA、SBS和PU的ATR-FTIR红外谱图

2.2 鞋底材料快速识别

2.2.1 解析谱图判别

通过对常用鞋底原料的ATR-FTIR红外谱图解析，各类材料特征峰区别明显，因此采集未知鞋底样品ATR-FTIR谱图后解析可以分析判别鞋底材料种类，但此方法需要有一定的专业知识作为支撑，并熟悉鞋底高分子材料的分子结构及特征红外吸收。

将两种未知鞋底样品a和b直接在ATR附件中进行测试，图3是鞋底样品的ATR-FTIR谱图。对a样品谱图分析，首先由3329cm-1处N-H伸缩振动峰初步判断样品可能为PU，然后在1530cm-1处NH弯曲振动峰和在1064 cm-1处氨基甲酸酯的特征峰进一步判定此鞋底样品确实为PU材料。对b样品谱图分析，在2918cm-1和2850cm-1处有很明显甲基和亚甲基C-H伸缩振动的强峰，初步判断此鞋底材料为PE或EVA，而且b样品谱图中在1737，1237，1017cm-1出现酯基结构的特征吸收峰，进一步判定此鞋底样品为EVA。

图3 两种未知鞋底样品的ATR-FTIR谱图

2.2.2 “比较检索”识别

OMNIC 8软件中“比较检索”方法是将未知样品光谱信息与标准品光谱相比较，来判别未知样品与哪一种标准品最相似，是测定每一类别中的一条最匹配光谱，并指出未知样品的光谱与选定的标准品之间的匹配程度，匹配值反映了未知样品与标准品的残差平方和，数值在0～100之间，越接近100表示匹配度越高。

图4 样品a的检索比较结果

将测试得到的常用鞋底材料的ATR-FTIR谱图在OMNIC 8软件中建立标准谱库，然后在软件中将未知鞋底样品的红外谱图与标准谱库中的谱图进行比较检索，进而快速识别出鞋底材料，整个测试过程（采集样品和检索比较）可以在几分钟内完成。图4是鞋底样品a的检索结果，与其谱图匹配的前3种鞋底材料分别为PU、EVA和PVC，匹配度分别为89.94，8.06，5.10，因此很容易确定出此鞋底样品为PU材料。同样对b样品进行检索分析，其谱图与EVA匹配度最高，达到91.74，而与PE匹配度仅为55.47，确定出鞋底样品b为EVA材料。

3 结束语

综上所述，本文利用ATR-FTIR测试采集红外光谱时不需要破坏样品、制样简单和操作快速等优点，建立快速分析与识别鞋底材料的方法。首先测试了8种常用鞋底原材料的ATR-FTIR红外谱图，建立常用鞋底材料的ATR-FTIR标准谱图库；同时对各类鞋底材料的特征官能团及其对应的红外吸收峰位置和大小进行详细的解析。然后采集未知鞋底样品的ATR-FTIR谱图，根据谱图解析可以对样品进行判别；而通过比较检索标准谱库的方法可以更加快速识别鞋底材料。在实际检测中可以将样品红外谱图解析和比较检索相结合起来，进一步提高识别的准确率。另外，有些鞋底样品助剂含量高，可能对红外谱图干扰严重，对于这些鞋底材料的识别需要在后续的工作中进一步研究，如增加样品预处理操作、扩充标准谱图库等。

[1]宋俊，卢行芳.鞋底材料的发展概况与展望[J].中国皮革，2005（12）：190-194.

[2]崔丽娜.运动休闲鞋底材料分析及展望[J].西部皮革，2009，31（2）：14-16.

[3]欧阳娜，李云龙，林松柏，等.发泡鞋底材料研究进展[J].廊坊师范学院学报（自然科学版），2014，14（2）：59-63.

[4]郑玉婴.TPR鞋用材料[J].福州大学学报（自然科学版），2001，29（2）：112-115.

[5]潘纯华，张卫红，陈芬，等.ATR红外光谱法在高分子材料表面成份分析上的应用[J].广州化工，2000，28（3）：34-36.

[6]李瑞，单志华，周鑫良，等.ATR-FTIR光谱技术在高聚物研究中的应用[J].化学工程师，2008，22（3）：33-35.

[7]江艳，沈怡，武培怡.ATR-FTIR光谱技术在聚合物膜研究中的应用[J].化学进展，2007，19（1）：173-185.

[8]郭骏骏，晏华，包河彬，等.衰减全反射红外光谱法的高密度聚乙烯自然老化特性研究[J].光谱与光谱分析，2015，35（6）：1520-1524.

[9]黄红英，尹齐和.傅里叶变换衰减全反射红外光谱法（ATR-FTIR）的原理与应用进展[J].中山大学研究生学刊（自然科学·医学版），2011，32（1）：20-31.

[10]朱惠菊.红外衰减全反射光谱技术浅释[J].首都师范大学学报（自然科学版），2011，32（4）：41-43.

[11]段晓霞，沈光来，孙世彧.红外光谱法快速检测聚氯乙烯中的邻苯二甲酸酯[J].塑料科技，2015，43（2）：86-89.

[12]应楚楚，林华，高璨.红外光谱分析技术在皮革及人工革鉴别中的应用[J].西部皮革，2014，36（2）：31-38.

[13]冯计民.红外光谱在微量物证分析中的应用[M].北京：化学工业出版社，2010：79.

（编辑：莫婕）

Research on ATR-FTIR rapid identification method of sole materials

LIN Xiankai，LIN Ouwen，HU Xiuhong，WANG Ning
（National Technology Testing Center for Footwear（Wenzhou），Wenzhou Quality and Technical Supervision Testing Institute，Wenzhou 325007，China）

Eight kinds of common sole materials of rubber（isoprene rubber，styrene-butadiene rubber and butadiene rubber），polyethylene，polyvinyl chloride，polyurethane，thermoplastic rubber and ethylenevinyl acetate copolymer were measured using the instrument of attenuated total reflection Fourier transform infrared spectroscopy（ATR-FTIR）.The characteristic functional groups of the sole materials and their corresponding infrared absorption peaks were then studied.The ATR-FTIR standard spectra library of sole materials was also established.The unknown sole material samples could be directly identified according to the spectra analysis，furthermore，the sole materials could be identified more quickly and easily through comparison and retrieval with software in the established standard spectral library.

ATR-FTIR；sole materials；spectrum analysis；compare retrieval

A

1674-5124（2017）08-0045-05

2016-12-25；

2017-02-09

国家质检总局科技计划项目（2016QK170）温州市科技计划项目（G20150035）

林先凯（1986-），男，福建政和县人，工程师，博士，主要从事检测技术研究。

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.08.010