石墨烯/生漆复合抗静电涂层的制备与性能

万长鑫,肖邵博,黄琼涛,旷春桃,杨 焰,廖有为(. 中南林业科技大学 材料科学与工程学院,长沙 40004； . 广东宜华木业股份有限公司,汕头 55834)

石墨烯/生漆复合抗静电涂层的制备与性能

万长鑫1,肖邵博1,黄琼涛2,旷春桃1,杨 焰1,廖有为1
(1. 中南林业科技大学 材料科学与工程学院,长沙 410004； 2. 广东宜华木业股份有限公司,汕头 515834)

分别以碳系材料石墨烯、炭黑、石墨为导电填料，生漆复合物为基材制备生漆复合抗静电涂层，讨论了导电填料含量对涂层导电性与力学性能的影响，并用扫描电镜(SEM)和热重分析仪(TGA)对涂层进行分析。结果表明:当导电填料石墨烯、炭黑、石墨的添加量分别为0.6%、15%、15%时，涂层具备抗静电能力。石墨烯复合涂层的附着力为0级、柔韧性1 mm、耐冲击性50 cm，优于未加填料的涂层以及添加石墨、炭黑为导电填料的复合涂层。同时，石墨烯复合涂层的耐介质性能以及耐热性能均表现优异。

石墨烯；生漆；复合涂层；抗静电

在石油化工行业中，易燃易爆产品在混合、流动、搅拌等过程中易因静电荷积累而起火、爆炸，采用抗静电涂料可以导走集聚静电荷，减少潜在威胁。常见的抗静电涂料有环氧富锌涂料、丙烯酸聚氨酯涂料、环氧聚氨酯涂料等[1-4]，但这类涂料在生产过程中会造成环境污染，同时加速了不可再生能源的消耗。生漆是一种天然可再生资源，具备优异的机械防腐蚀性能，并且我国产量丰富，应用历史悠久[5-7]。LU等[8]在生漆中加入桐油改性得到复合树脂，降低了生产成本，并改善了生漆的一些固有缺陷。但生漆-桐油复合树脂本身不导电，因此可以通过添加导电填料使其成为掺杂型导电涂料。

石墨烯因高电导性、高比表面积，以及拥有纳米级柔性片状结构而成为导电填料的新选择[9-10]。本工作通过聚合桐油改性生漆得到生漆复合涂料，分别以炭黑、石墨、石墨烯作为导电填料[11]，制备生漆复合导电涂料，比较三种不同碳属导电填料复合涂层的抗静电性能，并检测其耐热耐蚀性。

1 试验

1.1 涂层的制备

分别将质量分数0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%的石墨烯(由氧化石墨还原法制得)加入至体积水为1∶1的酒精甲苯混合稀释剂(以下简称稀释剂)中，通过超声波处理40 min，让石墨烯均匀分散。将60 g天然生漆(成都市美星工艺油漆厂)、40 g聚合桐油(聊城市东昌府区金星桐油制造厂)、10 g催干剂(自制)，2 g偶联剂KH550放进配料罐中搅拌均匀，然后加入含有石墨烯的稀释剂，高速搅拌分散2 h，得到石墨烯/生漆复合物抗静电涂料(石墨烯复合涂料)。以同样的方法，分别将质量分数为5%，10%，15%，20%，25%的导电填料石墨(青岛黑黑石墨有限公司)和炭黑(天津市金大地化工有限公司)加入到生漆复合涂料中，制备石墨/生漆复合抗静电涂料(石墨复合涂料)和炭黑/生漆复合抗静电涂料(炭黑复合涂料)。

1.2 涂层性能测试

按照GB/T 1743-1979测定涂层表面光泽度；按照GB/T 1732-1993测定涂层耐冲击性；按GB/T 6739-2006测定涂层铅笔硬度；按GB/T 5210-2006测定涂层附着力；按GB/T 1731-1993测定涂层柔韧性;按GB/T 16906-1997测定涂层表面电阻率;按GB/T 9274-1998测定涂层耐酸、碱、盐性能。

采用德国netzsch公司生产的sta409pc型热重分析仪测定涂膜的耐热性，氮气气氛，升温速率10 ℃/min，升温至600 ℃。样品用量8.448 mg。采用日本株式会社的JSM-6510LV型扫描电镜观察样品微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 导电填料的种类及含量对涂层表面电阻的影响

抗静电涂料导电性的优良取决于填充物形成链式组织的能力以及在体系中的分布情况。但填料在生漆复合涂料复合物中的分布不能对高聚物原有的超分子结构单元造成过度影响。因此，填料的种类、添加量、填料与生漆复合涂料的相容性，都是影响复合涂料综合性能的重要因素。

由图1可见:石墨烯质量分数为0.2%时，石墨烯复合涂料的表面电阻接近1013Ω；石墨烯质量分数增至0.4%时，石墨烯复合涂料的表面电阻下降了不到一个数量级；当石墨烯质量分数增至0.6%时，石墨烯复合涂料的表面电阻由1012Ω迅速下降至107Ω，降低了5个数量级。根据GB 6950-2001《轻质油品安全静止电导率》规定，此时涂层完全达到了抗静电的标准。继续增加石墨烯的量，复合涂层的表面电阻下降趋势趋于平缓。由图1还可见：石墨与炭黑的质量分数对复合涂层的表面电阻影响趋势大致相同,石墨或炭黑的质量分数为5%、10%时，复合涂层的表面电阻率都高达1012Ω以上;当其质量分数由增至15%时，复合涂层的表面电阻由1012Ω迅速下降至107Ω，同样达到了抗静电的标准;继续增加石墨或炭黑的量，表面电阻的下降趋势趋于平缓。根据隧道效应理论和渗流理论[12]，随着导电填料的增加，导电粒子会由分散状态彼此接触，会出现一个临界值，又称渗流阈值。当导电填料的量低于临界值时，导电粒子含量较少，彼此间距较大，体系中导电粒子间相互作用，会形成如图2所示的分散链式组织或聚集体组织，但组织之间未能在树脂基体中形成贯穿整个涂层的导电通路，只能通过隧道效应实现电荷载体在涂层间隙和夹层中转移，电阻率下降有限；当导电填料的加入量在临界点附近时，只要增加少量填料，彼此独立的导电粒子聚集体便转为图2所示的彼此连续接触的三维导电网链，在外电场的作用下，电子便以这些链式结构为载体传递形成电流，宏观表现为电阻数值以指数数量级下降。继续增加填料的量，电阻下降幅度不大。由此可知，复合涂料中，石墨烯、炭黑、石墨的渗流阈值分别为0.6%、15%、15%。

(a) 石墨烯含量

(b) 石墨和炭黑含量图1 导电填料加入量对涂层表面电阻率的影响Fig. 1 Influence of conductive filler amount on coating surface resistance: (a) graphene content; (b) carbon and graphite content

图2 导电机理示意图Fig. 2 Sketch of conductivity mechanism

当填料加入量超过渗流阈值后，涂层的电阻值下降不大，这是因为已经形成了导电网络。对于石墨和炭黑来说，另一个原因可能是填料粒径较大，含量较高，在固化成膜过程中，逐渐沉降到涂膜底部，致使电阻率下降不大。而石墨烯虽然密度很小，在涂层中不易沉降和氧化，但含量过多时，可能造成团聚效应，致使电阻下降不明显。因此，石墨烯涂层的导电稳定性与时效性都优于传统碳系涂层。

2.2 微观形貌

应对保健食品、婴幼儿配方食品、特殊医学用途配方食品等特殊食品进行专柜或专区销售，并设立明显的设立提示牌，注明“****销售专区（或专柜）”字样。

由图3可见：石墨烯为无序薄层状结构，少有褶皱和团结现象。在抗静电涂层中，三种碳系导电粒子均被基体树脂包覆，并大致均匀地分散在树脂中，已基本形成了导电网络。石墨与炭黑抗静电涂层表面均出现大粒径的分散颗粒，涂层凹凸不平，其中石墨抗静电涂层褶皱较为密集。石墨烯抗静电涂层表面没有出现颗粒物，但存在一些褶皱。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角形二维平面薄膜，其稳定的晶格结构使碳原子具有优异的导电性，电子在石墨烯轨道中移动时，不会像石墨或炭黑那样因存在晶格缺陷或引入外来原子而发生散射，影响电导性。常温下其电子迁移率超过15 000 cm2/V·s，导电性高于目前所存在的任何一种金属或非金属材料，理论比表面积高达2 630 m2/g[13-14]。因此，由于其高电导性及高比表面积，只需0.6%石墨烯便可达到抗静电的目的。

2.3 复合抗静电涂层的力学性能

界面是复合材料产生协同效应的根本原因[15]，而保证基体与增强材料的相容性可以加强协同效应的发挥。由表1可见:添加0.6%石墨烯的涂层附着力与柔韧性分别达到0级与1 mm，要优于未添加填料涂层的。这是因为石墨烯的碳碳键长仅为1.42 Å，其内部碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲以分散外力，避免了传统碳材料在原子重排过程中出现的结构破坏问题，从而保持结构稳定。石墨烯拥有高比表面积和高表面能，表面吸附作用强，能够与生漆-桐油树脂形成良好的卷曲缠绕，形成协同效应，进而对复合涂层起到一定的增韧和补强作用。石墨烯的添加量对涂层的耐冲击性与硬度影响不大。涂料中添加15%的石墨或炭黑，其柔韧性与耐冲击性显著劣于未加填料涂层的。这是因为炭黑与石墨粒径较大，用量较多，造成生漆-桐油树脂因为填料的隔绝作用，而降低高分子基体间的作用力，进而降低涂层的柔韧性与耐冲击性。总体来说，含0.6%石墨烯的复合涂层的力学性能最好。

2.4 耐介质性能分析

由表2可见:同样为碳系导电填料，在强酸、强碱、高浓度盐介质中，石墨烯涂层的耐介质腐蚀能力要优于未加填料涂层的，而炭黑、石墨的耐腐蚀能力劣于未加填料涂层的。这是因为球状的炭黑填料隔绝效应不够，致使涂层易受到腐蚀介质的浸入，在炭黑与金属基体中充当电解质溶液，形成小微原电池，造成电偶腐蚀，加速涂层的剥落破坏。石墨烯的高表面积使其与树脂接触面大，所形成的涂层隔绝效应好，因此，比传统的碳系导电填料具备更好的耐腐蚀介质性能。

表1 生漆涂层和含不同量(质量分数)导电填料的复合涂层的力学性能Tab. 1 Mechanical properties of lacquer and antistatic coatings containing different content (mass) of packing

表2 复合物涂层的耐蚀性Tab. 2 Corrosion resistance of composite coatings

在石油储罐及运输管道的涂装防腐蚀体系中，不仅要求涂层具备良好的抗静电性能，还应具备良好的耐油性介质腐蚀性能，防止造成腐蚀穿孔。石墨与炭黑用量较多，吸水量和吸油量都比较大，消耗生漆-桐油树脂较多，干燥后的涂层中会存在大量的空隙。经过石油及其相关油性产品浸泡后，会脱落造成污染。而拥有二维片层结构以及高比表面石墨烯，以薄片形式插入涂层中，所占空间小，能够与基体树脂形成致密的隔绝层，使其在油性介质中，起到良好的抗渗透腐蚀作用。

2.5 石墨烯涂层耐热性能

根据GB 50392-2008《钢质石油储罐防腐蚀工程技术规范》中要求，原油储罐会采用高温蒸汽清罐，要求涂层具备短期的耐热性能(180 ℃，24 h)。将含0.6%石墨烯的复合涂层放置在180 ℃烘箱中24 h，表3为涂层耐热试验前后的性能。

由表3可见:经180 ℃烘烤后，石墨烯复合涂层的表面电阻由107升至108，但仍然满足抗静电的要求。涂层外观表现良好，附着力仅下降了1级。这可能是涂层表面的有机成膜物发生炭化，造成部分C-C键断裂，而与基材相接触的内部涂层没有受到过影响，依然具备较强附着力。

表3 石墨烯涂层的耐热性Tab. 3 Heat-resistance of graghene coating

由图4可见:升温至200 ℃，涂膜失重率只有5%。继续升温至450 ℃，涂膜才出现最大热降解速率，此时失重率达到50%。由此可见，石墨烯复合涂料具备优异的耐热性能。

图4 石墨烯/生漆复合导电涂料的热重曲线Fig. 4 TGA curves of graghene/lacquer conductive coating

3 结论

添加质量分数为0.6%的石墨烯为导电填料，制备的复合涂层表面电阻为107Ω，达到抗静电的要求，同时其附着力为0级、柔韧性为1 mm、耐冲击性为50 cm,力学性能要优于未加填料的复合涂层以及添加石墨、炭黑导电填料的复合涂层的，且石墨烯/生漆复合涂层的耐介质性能以及耐热性能均表现优异。随着石墨烯产业化发展越来越迅速，在不久的将来，其生产效率会有大幅度提升，生产成本会大幅下降。石墨烯很可能会成为新一代抗静电导电填料。

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应用技术

Preparation and Properties of Graphene/Lacquer Composite Antistatic Coating

WAN Changxin1, XIAO Shaobo1, HUANG Qiongtao2, KUANG Chuntao1,YANG Yan1, LIAO Youwei1
(1. Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China；2. Guangdong Yihua Timber Industry Co., Ltd., Shantou 515834, China)

Antistatic coatings based on raw lacquer and different fillers like graphene, carbon and graphite were prepared and characterized by SEM and TGA, and the effect of conductive fillers on conductivity and mechanical properties of the coating were investigated. The results suggested that the addition of 0.6% graphene, 15% carbon and 15% graphite could meet the requirement of antistatic coatings. The mechanical property test revealed that the properties of zerograde adhesion, 1 mm flexility and 50 cm impact resistance of graghene coating superior to those of the carbon coating, graphite coating and primitive coating. The investigation also showed that the graghene coating showed remarkable performance of corrosion-resistance and heat-resistance.

graphene; raw lacquer; composite coating; antistatic electricity

2016-01-06

湖南省科技计划项目(2014NK3065)

廖有为(1972-)，教授，博士，从事生物质涂料的相关研究,13973147288，248783659@qq.com

10.11973/fsyfh-201707011

TG174.4

A

1005-748X(2017)07-0533-04