离子液体及其材料用于除汞新技术研究进展

田士东，郑化安，张生军，谭晓婷，李克伦，岳婷婷

(陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室, 陕西 西安 710065)

离子液体及其材料用于除汞新技术研究进展

田士东，郑化安，张生军，谭晓婷，李克伦，岳婷婷

(陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室, 陕西 西安 710065)

汞污染防治为目前环保领域内关注的热点方向之一，开发新型除汞技术引起了科研工作者的广泛关注。离子液体作为一种新型溶剂，目前已在多个领域实现了工业化应用。使用离子液体及其材料除汞新技术显示出较好的应用前景。对常规离子液体、功能化离子液体以及固载化离子液体用于液体除汞和气体除汞的最新研究进展进行了分析总结，讨论了离子液体及其材料在实际应用中存在的问题及解决方案，为基于离子液体及其材料除汞新技术的开发提出了一些建议。

离子液体；汞；废水；天然气；烟气

汞及其化合物是一类具有较大生物毒性的污染物，会对生态环境造成不可逆转的破坏。随着现代工业的快速发展，大量的含汞化合物被排入环境中。据报道，1970～2008年期间，含汞化合物的全球排放总量介于800～1300 t/a，并且呈现逐年上升的趋势[1]。造成汞污染的排放源主要有燃煤电厂、氯碱化工、冶金工业等，目前我国已成为世界上汞污染最为严重的国家[1]。由于含汞化合物巨大的环境危害性，世界各国对汞排放进行了严格限制。例如，我国要求燃煤烟气中汞及其化合物排放浓度不得高于0.03 mg/m3；德国要求不得高于0.03 mg/m3；美国要求不得高于0.001 mg/m3(以沥青、煤矸石为原料)和0.005 mg/m3(以褐煤为原料)[2]。由此可见，随着环保标准的不断提高，汞污染排放控制逐渐成为环保领域内的重要方向。目前，应用于汞污染防治的技术主要有活性物质吸附法、化学沉淀法、离子交换法以及其他方法等[3-5]。针对不断提高的汞排放标准，开发新型除汞技术具有十分重要的意义。

近年来，离子液体(ILs)作为一种性能优良的新型溶剂迅速引起科研工作者的广泛关注。离子液体是一类熔点低于100℃的盐，其具有蒸汽压低、热稳定性好、结构可设计等多种优点[6]。这些优良性质均决定了离子液体在实际应用中具有非常大的潜力。离子液体可以从多个方面进行分类：从组成上来讲，可以分为咪唑类、吡啶类、季铵盐类、季鏻盐类等；从水溶性上来讲，可以分为亲水性和疏水性；从官能团上来讲，可以分为常规类和功能化类。在理论上，二元离子液体的数量可达到106种，三元离子液体的数量可达到1018种，其数量远远大于常规有机溶剂的数量(约600种)[6]。因此，关于离子液体的研究涉及各个专业领域，目前已经取得了重大进展[7-9]。最近，研究者使用离子液体及其材料进行液体除汞和气体除汞，并取得了较好的效果，有望开发出基于离子液体及其材料的新型汞污染控制工艺路线。在下文中对近年来离子液体及其材料在除汞方面的最新研究进展进行了分析总结，并对今后的发展方向提出了一些建议。

1 离子液体及其材料用于液体除汞

目前关于液体除汞的研究主要集中在废水中Hg2+的去除上。科研工作者对不同类型的离子液体(常规离子液体、功能化离子液体以及固载化离子液体[10])用于废水除汞进行了大量的研究。

常规离子液体用于废水除汞主要是通过萃取作用实现的。由于亲水性离子液体会溶于水中形成均相，难以达到除汞的目的。因此，在研究及应用中应选用疏水性离子液体进行除汞。当进行萃取时，由于Hg2+在水相和离子液体相溶解性不同，水相中的Hg2+会进入离子液体相富集，从而实现水相中Hg2+的去除。Visser等[11]使用[C4mim][PF6]萃取水相中的金属离子，他们发现F-、Cl-、Br-、I-等卤素离子对于提高Hg2+的分配比具有非常明显的效果，且具有如下规律：F-

通过对离子液体的阴离子或阳离子引入特殊官能团，可设计、合成出功能化离子液体，其不仅具有常规离子液体的性质，同时还具有提高萃取效率和选择性、减小萃取剂和溶剂互溶性等特殊性质。Visser等[15-16]通过将硫醚、硫脲、脲等官能团引入到咪唑环上，制备出功能化离子液体(图1)，其不仅可以单独作为萃取剂使用，也可与成本相对较低的离子液体(如[C4mim][PF6])混合使用。通过对废水中的Hg2+进行萃取发现，功能化离子液体的萃取效率远远高于常规离子液体。例如，在pH值 = 7的条件下，采用常规离子液体+含硫脲官能团功能化离子液体(质量比为1:1)做萃取剂时，Hg2+分配比为100，而当只采用功能化离子液体做萃取剂时，Hg2+分配比上升至340。由此可见，官能团的引入可以显著提高Hg2+的去除率。此外，科研工作者通过选取不同官能团制备出多种功能化离子液体用于废水除汞，Papaiconomou等[14]制备出含腈键官能团的吡啶基、哌啶基功能化离子液体以及含双硫醚键官能团的吡咯烷基、哌啶基功能化离子液体；Holbrey等[17]制备出含醚键官能团的双咪唑基离子液体；Jin等[18]制备出含荧光官能团的功能化离子液体。虽然功能化离子液体具有非常高的Hg2+去除率，但是其成本相对较高，且其再生及重复利用性能并未进行系统研究，这些都有待在后续工作中进行改进。

图1 含有官能团的功能化离子液体结构[15]

Fig.1 Structures of the functionalized ionic liquids with functional groups[15]

通常来讲，离子液体黏度较大，在液/液萃取过程中传质效果较差。针对上述问题，研究者提出使用固载化离子液体脱除废水中的Hg2+。Ismaiel等[19]使用浸渍离子液体的棕榈壳活性炭去除废水中的Hg2+，考察了pH值、吸附剂用量、平衡时间、吸附温度以及Hg2+初始浓度等因素对Hg2+去除率的影响，结果表明，在室温、pH值 = 8 的条件下，吸附材料最大吸附量可以达到83.33 mg/g，且吸附曲线符合Langmuir模型，通过计算得到吸附活化能为68.21 kJ/mol，这表明该过程为化学吸附过程。采用固载化离子液体进行废水中Hg2+的脱除具有简单、快速、高效的优点[19]。目前，这方面的研究相对较少，对于固载化离子液体用于废水除汞还需要开展大量的基础研究工作。

2 离子液体及其材料用于气体除汞

离子液体及其材料在气体净化领域已经实现了较大突破[20]，将其应用于气体除汞同样引起科研工作者的极大兴趣。关于气体除汞的研究主要是围绕Hg0的去除进行的，目前在这一方面取得了一定进展。

近年来，研究者发现金属基离子液体([Cat+][M+][X-]，其中[Cat+]指有机阳离子；[M+]指金属阳离子；[X-]指阴离子)可以将Hg0氧化为Hg2+，生成的Hg2+可以与原始组分进一步生成新的离子液体。Abai 等[24-25]研究了Hg0在[C4mim]Cl-CuCl2·2H2O (1:1)、[C2mim]Cl-CuCl2(2:1)、 [N4441]Cl-CuCl2(2:1)等铜基离子液体中的溶解行为，研究发现Hg0在这些离子液体中的溶解度均大于15 %(图2)。Cheng等[26]制备了一系列铁基离子液体，并考察了其对烟气中Hg0的脱除效率，研究结果表明，在60～100℃的条件下，烟气中Hg0去除率可达到98%。由此可见，金属基离子液体不仅具有较高的汞容量，同时具有非常高的除汞效率。由于金属基离子液体制备相对简单，且成本相对较低，其在实际气体除汞过程中具有非常大的应用潜力。

图2 Hg0在铜基离子液体中的溶解度[24]Fig.2 Solubility of Hg0 in Cu-containing ionic liquids[24]

由于离子液体黏度大、传质效果差，难以大规模应用于实际气体除汞过程中，通过制备固载化离子液体材料可以解决上述难题。Queen's University与Petronas公司一直致力于开发基于离子液体及其材料的天然气除汞新技术，通过不断努力，仅仅使用了4年时间，便实现了从克级规模的实验室研究到吨级规模的工业化应用[24-25]。此外，他们还对固载化离子液体除汞的机理进行了深入研究[27-28]。除了天然气除汞以外，烟气除汞也是科研工作者关注的焦点。Ji[29]等制备了6种离子液体，并将其涂覆在SiO2载体上制备了固体除汞材料，结果表明，含有25% [Bmim]Cl的固体材料对模拟烟气中Hg0的吸附能力可达到10 mg/g。Abbas等[30]研究了通过物理法固载在SiO2和活性炭上离子液体的稳定性，结果表明，负载在SiO2上的[Bmim]Cl在气体除汞过程中完全浸出，这主要是因为在气流条件下SiO2的介孔结构难以固定[Bmim]Cl，而活性炭具有丰富的微孔结构，对[Bmim]Cl具有较好的固定作用。从脱汞材料的稳定性上来讲，活性炭是比SiO2更好的载体选择。目前关于使用固载化离子液体脱除烟气中的Hg0虽然取得一定进展，但尚未见工业化应用的报道。天然气除汞新技术的开发对于烟气除汞来说具有重要的借鉴价值。但是由于烟气与天然气在工况条件及组成上差异较大，开发新型烟气除汞技术还有较多技术问题亟待解决。

3 结语

随着环保标准的不断提高，汞污染防治已成为环保领域内的一大热点。近年来备受关注的离子液体及其材料在汞污染治理中取得了一定进展。在液体除汞方面，目前研究主要集中在离子液体及其材料制备、影响因素考察等实验室理论研究，尚未实现工业化应用。通过引入特殊官能团进一步提高离子液体及其材料的除汞效率并降低其在水中的溶解性应加强深入研究。在气体除汞方面，固载化离子液体应用于天然气除汞新技术已经实现了工业化应用。但是，该技术应用于其他含汞气体如烟气处理上仍存在较大的问题。如何降低烟气中其他组分对固载化离子液体稳定性的影响，并制备出高稳定性除汞材料是其实现工业应用的关键。总体上来讲，离子液体成本较高，且人们对于其生理毒性认识较少，开发低成本、环境友好的离子液体除汞材料应为今后重点研究方向之一。随着技术的不断进步，离子液体及其材料除汞新技术必将获得更大的突破，为我国汞污染防治技术的全面升级提供参考。

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(本文文献格式：田士东，郑化安，张生军，等.离子液体及其材料用于除汞新技术研究进展[J].山东化工，2017，46(10)：72-75.)

Research Development of New Technology for theRemoval of Mercury by Ionic Liquids and Their Materials

TianShidong,ZhengHuaan,ZhangShengjun,TanXiaoting,LiKelun,YueTingting

(Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co., Ltd., State Energy KeyLaboratory of Clean Coal Grading Conversion, Xi'an 710065 China)

The control of mercury pollution has become one of the hot spots in the field of environmental protection. The development of new technology for the removal of mercury has attracted the attention of researchers. As a new type of solvent, ionic liquid has been used industrially in many fields. The use of ionic liquids and their materials for the removal of mercury shows a promising prospect of application. The latest research development of the removal of mercury from liquid and gas by conventional ionic liquids, functionalized ionic liquids and solid-supported ionic liquids were summarized, and the problems and solutions when ionic liquids and their materials were used in practical were discussed. Finally, some suggestions for this new process of mercury removal based on ionic liquids and their materials were proposed.

ionic liquids; mercury; waste water; natural gas; flue gas

2017-03-25

田士东(1985—)，山东聊城人，博士，工程师，主要从事煤化工环保技术研究。

X701.7；X703.1

A

1008-021X(2017)10-0072-04