石墨烯制备电容器电极材料方面的研究进展

张淑娴，李喜方，田 爽， 李风海

(菏泽学院 化学化工系，山东 菏泽 274015)

石墨烯制备电容器电极材料方面的研究进展

张淑娴，李喜方，田 爽， 李风海

(菏泽学院 化学化工系，山东 菏泽 274015)

超级电容器性能很大程度上取决于电极材料。石墨烯复合材料因其较高的比表面积，良好的导电性能和较强的稳定性，是超级电容器电极领域的研究热点。本文综述了石墨烯的研究历程、石墨烯的制备方法、多种石墨烯复合材料的制备和性能，并对石墨烯在电容器电极材料方面的发展趋势进行了展望。

石墨烯；超级电容器；金属氧化物；复合材料

石墨烯(Graphene)是一种二维平面材料，由sp2杂化碳原子组成，具有六角蜂窝状晶格结构。体系中的π电子能够自由移动，使得石墨烯电学性能优异，层间存在众多导电和导热载体，广泛应用于电极材料和导热材料。石墨烯具有理想的单原子层厚度，理论比表面积高达2630m2/g且导电性和化学稳定性良好，被认为是理想的双电层电容器电极材料[1]。但范德华力的存在使石墨烯易团聚，降低了其比表面积和比容量，引入金属氧化物和天然生物质可以使纳米粒子嵌入相邻的石墨烯片层间，有效阻止石墨烯片重新堆叠，使高电荷容量得以保持，弥补石墨烯作为超级电容器电极材料的不足。本文在概述石墨烯制备的基础上，对国内外高级电容器石墨烯复合材料的制备和特征进行了综述。

1 石墨烯制备

1.1 机械劈裂法

英国曼彻斯特大学的两位科学家Germ和Novoselov发现能用一种非常简单的方法得到很薄的石墨薄片，即利用胶带的粘合力在石墨片层上进行反复粘揭，得到独立的石墨烯片层,并且这种石墨薄片随着工序的进行还会变的更薄。经过反复处理，得到了仅由一层碳原子构成的石墨烯[2]。

1.2 石墨插层法

石墨插层法是以石墨为基本材料，对其进行高导向热解制备出插层化合物(KC8, K-GIC等)，然后将差层化合物置于橡胶蒸汽中，给与高温环境(高于500℃)处理，使橡胶基质进入石墨层间，发生聚合反应，利用聚合反应将石墨层剥离，制备出石墨烯初级产品[3]。Viculis等人利用含钾插层化合物(KC8)与乙醇强烈的放热反应使石墨片层相互剥离。

1.3 氧化石墨烯后处理

氧化石墨后处理法是将一些易插入石墨层的离子使层间打开，利用一些强氧化物将石墨氧化而残留一些官能团，从而通过加大片层间距来降低石墨层间相互作用力，然后再经过一定的后处理来制备石墨烯材料。以氧化后处理方式的不同，将其分为氧化石墨的热处理法和氧化石墨的还原法。

1.4 化学气相沉积法

化学气相沉积法(CVD)是在高真空度条件下，利用碳源与催化剂(金属和金属碳化物)之间的相互作用，使碳沉积在不同金属及其碳化物的特定晶面上，从而得到石墨烯片层。

2 石墨烯复合电极的制备及特征

2.1 MnO2/石墨烯复合物 单纯以廉价易得的MnO2做电极材料，因其晶型和孔隙度等结构特征使其具有突出的电化学性能，但是由于导电率和负载率过低，大大限制了MnO2在超级电容器中的应用。将MnO2和石墨烯的相结合可以显著提高超级电容器性能。制备MnO2/石墨烯复合物的方法主要有溶剂热(水热)法和电化学沉积法等。

2.1.1 溶剂热(水热)法

溶剂热(水热)法是以高压反应釜为反应器，以溶剂(水)作为反应介质，在高温高压环境下利用金属盐类的水解结晶的合成过程[4]。首先以Mn单质作为GO的还原剂得到片状石墨烯，然后将片状石墨烯与KMnO4混合，水热制备颗粒状MnO2/石墨烯复合物，利用该复合物组成三电极体系，并对其组成的三电极体系进行电化学测试，该复合物的最大比电容值为325F/g。为改进石墨烯的稳定性和导电性，Zhao等用KOH为活化剂，微波剥离法制备三维多孔的石墨烯(aMEGO)，并进一步制备了颗粒状MnO2/aMEGO(AGMn)。分别以aMEGO和AGMn作为超级电容器的电极组成两电极体系，该体系的最大能量密度和最大功率密度可分别达到24.5Wh/kg和32.3kW/kg[5]。Yang等将石墨烯加工成纳米片投入到KMnO4和H2SO4的混合溶液中，在110℃，反应12h便可得到MnO2/石墨烯复合物[6]。制得的MnO2是一种由纳米棒结合在一起的三维海胆状结构(图1)，这种特殊结构的MnO2附着在二维石墨烯的表面，大大提高了复合物的电化学性能，在三电极体系中，复合物的最大比电容值为263F/g，且经过500次充放电循环之后的电容保持率为99%。

图1 三维多孔海胆状的MnO2/石墨烯复合物的(a)SEM和(b)TEM[7]

2.1.2 电化学沉积法

电化学沉积法是指利用电场作用使金属氧化物从其水溶液中沉积的过程。沉积时间过短不利于氧化物颗粒的形成，时间过长会导致氧化物负载过多，影响复合物的稳定性。后经数次测试后确定了最佳沉积时间，并在三电极体系进行了电化学测试，测试表明生成的复合物在1 mV/s扫描速率下的最大比电容值可达378F/g。郭铁明等先以泡沫镍为模板引入了表面具有蜂窝结构的三维多孔石墨烯(ERGO)，然后将MnO2沉积在三维石墨烯表面，制备了纳米线状MnO2/ERGO复合物，该复合物的最大比电容值达到了476F/g[7]。

2.2 导电炭黑乙炔黑/石墨烯复合材料

韩国光州科学技术院研究团队研发出新型石墨烯的制备方法。具体工艺流程包括氧化石墨(GO)的制备、真空退火法制备石墨烯(VAG)和电极的制备及电池的组装[8]。用循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)和电化学交流阻抗谱(EIS)测试表征了超级电容器的性能，如图2所示。

图2 VAG基超级电容器的组成及其电化学性能

图2(a)为对称型超级电容器的组件图。不同于水性电解质，离子液体EMIMBF不仅具有高电导率(12mS/cm)，而且电化学稳定性好，电位窗口高达4.3V。图2(b)为VAG电极在扫描速率为5.100mV/s时的CV曲线。CV曲线上没有显示氧化还原反应峰，表明制备的超级电容器在整个循环中几乎都是恒倍率充放电。图2(c)显示出电流密度为1～4A/g时的GCD曲线。放电的初始压降归因于整个内部电阻的电压损失，最大比电容能达到265F/g。如图2(d)所示，在电流密度为1A/g时，VAG基超级电容器的比电容为284.5F/g。图2(e)为VAG基超级电容器的Ragone曲线图，体现不同电流密度下的能量密度和功率密度的关系。显然，VAG基超级电容器显示出了较高的功率密度和能量度。图2(f)用Nyquist分析了不同频率的EIS数据，低频去的直线对应于电池的电容原件，高频区的弧对应于石墨纳米片之间的电阻原件。

2.3 水合RuO2纳米颗粒/石墨烯复合材料

加州大学研究人员开发出了一种新型的基于石墨烯的超级电容器,其使用纳米结构可将商用超级电容器的能量和功率提升2倍，使超级电容器向快速充电和性能高的电动车的应用迈进了一步。首先通过化学气相沉积法在镍衬底上沉积石墨烯和碳纳米管，之后再沉积水合氧化钌(RuO2)纳米颗粒可制得泡沫材料[9]。将水合RuO2纳米颗粒再次被分散在去离子水中,形成浆状溶液，所生长的石墨烯-碳纳米管混合泡沫材料用UV制备的臭氧处理60s，之后浸入到RuO2浆料中，以装载RuO2纳米颗粒。浸涂之后，混合RGM泡沫于真空条件下，然后经过150℃干燥和退火6h。所合成的RuO2纳米颗粒被分散在去离子水中，经超声波处理，可以形成均匀的凝胶状悬浮液(浓度为5mg/mL)。所得的悬浮液再进行持续搅拌，然后把之前合成的水合RuO2纳米颗粒在RuO2纳米颗粒悬浮液中通过简单的浸涂技术加入GM泡沫中。用水合RuO2纳米颗粒和GM泡沫合成的溶胶一凝胶具有非常密集的界面，因为其表面有丰富的亲水基，这样在真空干燥之后,就在石墨烯泡上形成了一种超精细水合RuO2纳米颗粒涂覆的CNT网络层。在两个RGM泡沫中间夹多孔膜组装成三明治结构，其中多孔膜充当的就是隔膜[9]。该新型电容器不仅循环性能卓越，而且电容器的电容(电容器存储电荷的能力)也非常稳定，在经过8100次充放电循环后还提升了6%。

2.4 石墨烯/天然生物质基多孔碳材料

张帆将石墨烯木质素和石墨烯蔗糖、石墨烯纤维素等一些生物质复合然后测量其在离子液体中的超级电容器性能，测试电压为0～3.5V[10]。图3(a)显示出复合材料a-HTGL24, a-HTGS24和a-TC24均具有最高的比电容值，分别为213F/g, 216F/g，214F/g。而纯石墨烯基碳材料a-HTGO仅有132F/g ，三物质基碳材料纯木质素活化产物(a-HTLIG)、纯蔗糖活化产物(a-HTSU)和纯纤维素活化产物(a-HTCE)的比电容分别只有180F/g、181F/g和182F/g。图3(b)为三种石墨烯天然生物质符合材料在一定电流密度下的比电容值，在一定电流密度区间内，多种石墨烯天然生物质复合材料均具有较高比电容值。由于这些复合三维多孔碳材料具有极高的比表面积和良好的导电性，并且形成的三维介孔结构提供了快速的离子和电子传输通道，因此其作为双电层超级电容器的电极活性材料体现出了优异的电化学性能。

图3 (a)不同石墨烯含量的石墨烯/天然生物质活性材料与纯石墨烯基炭的比电容值差异；(b)多种石墨烯天然生物质材料在一定电流密度区间内的比电容值质差异

3 结语

石墨烯金属氧化物复合材料中金属氧化物的种类和形貌、复合物的制备方法、石墨烯的结构和分散性等都对电容性能具有较大的影响。为提高金属氧化物/石墨烯复合物的电化学性能，可进一步从以下几方面入手：①控制及优化复合物中金属化合物的形貌，从而提高石墨烯/金属氧化物复合材料的电化学性能；②寻找最优的金属搭配，合成多元金属氧化物与石墨烯的复合材料，提高单一金属氧化物/石墨烯复合材料的电化学性能；③对石墨烯的结构进行改性，如利用模板法使石墨烯片层具有大孔结构、采用CVD法或冷冻干燥法制备具有三维结构的石墨烯、改变剥离GO的方式以调节石墨烯片层间的距离、采用表面活性剂改性石墨烯提高其分散性和对金属氧化物的吸附力等；④开发简单、高效的制备方法以降低成本，促进石墨烯/金属氧化物复合材料的产品化和商业化。石墨烯/天然生物质复合三维多孔碳材料具有极高的比表面积和导电率，形成的三维介孔结构提供了快速的离子和电子传输通道，这对高性能多孔碳材料的制备提供了新思路，对开发高比能量、高比功率的储能器件具有十分重要意义。

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(本文文献格式：张淑娴 ，李喜方 ，田 爽，等.石墨烯制备电容器电极材料方面的研究进展[J].山东化工，2017，46(12)：58-60.)

Reviews on Electrode Material of Graphene

ZhangShuxian,LiXifang,TianShuang,LiFenghai

(Department of Chemistry and Chemical Engineering，Heze University，Heze 274015，China)

To a large extent, the performance of the super capacitor depends on the electrode material. Because of its high specific surface area, good electrical conductivity, and strong stability, graphene composite is a hot spot for the research of super capacitor electrode. In this paper, on the basis of the discussion of the progress of graphene, the preparation and properties of graphene composites were analyzed carefully. The developingt rend of this kind of composite materials was also promoted.

grapheme; super capacitor; metal oxide; composite material

2017-03-29

张淑娴(1996—) ，女，山东济宁人，学生，研究方向: 煤基炭材料；通讯作者：李风海(1974—)，博士，副教授，硕士生导师，研究方向：能源化学工程及煤基炭材料。

O613.71;TB33

A

1008-021X(2017)12-0058-03

专论与综述