矿物质对冶金焦炭反应性的影响

郭艳玲 张大伟

(1.鞍钢股份有限公司技术中心，辽宁鞍山 114009;2.鞍钢股份公司炼铁总厂，辽宁鞍山 114009)

矿物质对冶金焦炭反应性的影响

郭艳玲1张大伟2

(1.鞍钢股份有限公司技术中心，辽宁鞍山 114009;2.鞍钢股份公司炼铁总厂，辽宁鞍山 114009)

论述了国内外对矿物质影响冶金焦炭反应性的基本认识。简单介绍了国内外利用矿物质预测焦炭反应性的方法。分析了国内外添加矿物质改变焦炭反应性的技术。阐述了矿物质对焦炭反应性影响的新认识。指出了正确认识、预测和控制焦炭反应性的重要性。

焦炭反应性 矿物质 影响因素

1 关于矿物质影响焦炭反应性的普遍认识

目前焦化行业和冶金行业普遍将焦炭反应性(CRI)作为衡量冶金焦热性能的主要指标。该指标的检测方法最初由新日铁的研究人员于1982年在《燃料协会志》杂志上发表的一篇文章中提出，此后该方法在全世界得到了广泛应用，国际标准化组织以及美国、德国、俄罗斯、中国等许多国家都参照该方法制定了一系列的焦炭质量检测标准，例如ISO 18894：2006 MOD、ASTM D 5341- 99、DSTU 4703：2006、GOST R 54250- 2010、GB/T 4000- 2008等。从本质上讲，焦炭反应性反映的是被检测焦炭试样在1 100 ℃与CO2反应2 h后的碳质量损失。但在高温下焦炭的反应性不仅取决于焦炭中原子的С- С键强度，也取决于碳质结构、气孔率以及灰分中矿物质对С原子和CO2分子的催化作用[1]。

自20世纪70年代起，就有研究人员开始关注矿物质对焦炭反应性的催化作用。早期通过混合炼焦煤并添加矿物质来研究矿物质对焦炭反应性的影响；后来通过对已知矿物成分和反应性的大量焦炭进行统计分析，从中找出影响焦炭反应性的重要矿物种类；近几年新开发出了一种“焦炭模拟物”，它由多种碳材料制成，通过额外添加矿物质模拟焦炭的矿物组成，其孔隙率、碳结构和矿物分布具有可控性，最初被用于模拟焦炭在铁水中的熔融行为，后来被应用于研究高温下矿物对焦炭反应性的影响效果，其反应行为类似于工业焦炭。大多数研究人员通过实验室研究得出了基本相似的结论，即不同矿物质对焦炭反应性的催化作用强弱不同，包括正催化、负催化和协同催化作用三类，对焦炭反应性起正催化作用的矿物质主要是碱金属(钾、钠)、碱土金属(钙)和过渡金属(铁)。

东北大学的杨俊和、杜鹤桂等是国内较早从事这方面研究的学者之一，其研究成果得到了当时世界炼铁界的公认。首先采用化学分析、电子能谱、X射线衍射等测试方法，研究了高炉入炉焦炭和风口焦炭中的矿物质元素种类、含量、化学形态及物种。再根据各种矿物质在入炉焦炭中的含量将其分为主要元素Si、Fe、Ca、Al、Mg(>1%，质量分数，下同)、次要元素Ba、K、Na、Ti(0.1%～1%)以及微量元素Mn、V(0.01%～1%)，这些矿物质多以复杂多样的氧化物形态存在，其中包括可以确定或推断出化学形态和物种的SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、CaO 和MnO2等，以及只能确定其化学形态而无法确定其具体物种的Na+、K+、S6+、S2-、N3-和Cl。高炉风口焦与入炉焦相比，矿物质元素种类差别不大，但含量差别较大，风口焦中矿物质物种的区别在于增加了Si、Al、Fe单质和Ba2+的物种[2]。后来又选取了13种不同的矿物质按照一定比例添加到焦炭试样中，试验得出的结论认为不同矿物质对焦炭溶损反应起到不同的催化作用。其中促使焦炭反应性增强、焦炭质量变差的矿物质，按催化活性从大到小顺序排列为BaO、CaO、Fe2O3、V2O5、MnO2、CuO、ZnO、PbO2；使焦炭反应性降低的矿物质，按催化活性从大到小顺序排列为TiO2、B2O3、SiO2、Al2O3；也有几乎不起催化作用的矿物质，即MgO[3]。

最近澳大利亚卧龙岗大学和纽卡斯尔大学的研究人员，鉴于焦炭固有的复杂性，选择利用焦炭模拟物研究了矿物质对焦炭反应性的影响，试验得出结论认为：不同矿物质的催化作用强弱不同，起正催化作用的矿物成分按照影响效果递增的顺序排列为黄铁矿、石膏、铁、硫铁矿、磁铁矿、石灰和赤铁矿，起负催化作用的矿物成分按照影响效果递减顺序排列为高岭石、石英、钾长石和钠长石；钠长石和钾长石对焦炭模拟物的反应性没有表现出明显的催化作用[4]。

2 关于利用矿物质预测焦炭反应性的方法

基于“矿物质对焦炭反应性具有催化作用”这一观点，许多研究人员将煤中矿物质对焦炭溶损反应的催化作用量化，提出了焦炭反应性“催化指数”的概念，并利用该指数来预测焦炭的反应性。

东北大学的杨俊和等根据煤中矿物质对焦炭溶损反应催化作用的大小，通过回归分析含有不同矿物质的配煤和单种煤在试验焦炉炼焦的试验结果，提出了煤中主要矿物质对焦炭溶损反应作用的综合评价指标——矿物质催化指数MCI(见式(1))，式中：Adm为煤的干基灰分，%;Vd为干燥无灰基挥发分，%[5]。

+1.91BaO+0.83MgO+0.9MnO2)/((100-Vd)

×(SiO2+0.41Al2O3+2.5TiO2))

(1)

宝钢的张群等通过试验进一步验证了矿物质催化指数MCI对焦炭热性质的影响，认为MCI与焦炭的CRI和CSR(焦炭反应后强度)之间具有良好的相关关系，如图1所示，并修正了矿物质的催化指数MCI(见式(2))[6]。

(2)

图1 焦炭热性质与矿物质催化指数MCI之间的关系

印度Tata钢铁公司的Nag等[7]采用灰分碱度指数MBI预测焦炭的CRI，计算公式如式(3)和式(4)所示：

(3)

CRI=-17.53×(MBI)2+65.41×(MBI)-35.76

(4)

美国内陆钢铁公司将灰分的碱度指数定义为AL(见式(5))，再利用AL求出催化指数CI(见式(6))，式中：Ad为煤的干基灰分，%；S为煤的全硫含量，%[8]。

AL=Ad(Na2O+K2O+CaO+MgO+Fe2O3)/

(5)

CI=9.64AI+14.04S

(6)

3 关于添加矿物质改变焦炭反应性的技术

3.1 添加矿物质降低焦炭反应性的技术

20世纪80年代，新日铁的研究人员通过数据对比分析了焦炭热性能对高炉炼铁的影响，得出了反应性低、反应后强度高的焦炭有利于高炉冶炼的结论，这一观点很快就在炼铁界形成了共识，国内外许多钢铁企业都将焦炭的反应性控制在30%以下。

为了生产出反应性低的焦炭，研究人员开发出了降低焦炭反应性的焦炭钝化技术，在配煤时或湿熄焦时或入炉前以喷洒、浸泡等方式将具有负催化作用的矿物质添加到煤或焦炭中，达到降低焦炭反应性的目的。根据公开文献，我国的大型钢铁企业，如宝钢、武钢、首钢、济钢、昆钢、安钢、柳钢等都曾进行过类似的试验研究，结果证明：采用B系化合物作为钝化剂对抑制焦炭的溶损反应效果较好，优于Ti系化合物和Si系化合物；在入炉前添加钝化剂比配煤时或熄焦时添加钝化剂的使用量小、效果更明显；钝化剂中不能含有氯化物，诸如CaCl、MgCl，它们进入高炉后与钾、钠的硅酸盐反应生成KCl或NaCl，在高炉内循环富集，对耐火材料造成严重侵蚀和破坏[9- 15]。

3.2 添加矿物质提高焦炭反应性的技术

随着炼铁工艺技术的不断进步，研究人员对高炉用焦炭反应性的认识也在不断地发生变化。进入21世纪日本新日铁的研究人员发现，高炉大型化后利用反应性低的焦炭来提高炉身工作效率的意义已经不大，尤其是当铁矿石具有较好的还原性时，在确保炉缸不堵塞的前提下，使用高反应性焦炭更能降低高炉保温带温度，提高高炉反应效率，有效降低焦比和煤比[16]。北京科技大学的吴胜利等在研究不同反应性焦炭对高炉块状带含铁炉料还原的影响时，发现高反应性焦炭在高炉内的气化开始温度低、气化速率快，能提高煤气的还原势，促进含铁炉料的还原，提高含铁炉料进入软熔带和滴落带的金属化率，有利于改善高炉内含铁炉料的软熔滴落性能，认为适当提高反应性有利于高炉冶炼[17]。

目前已经有研究人员开发出了通过添加矿物质生产高反应性焦炭的技术。2002年新日铁的Nomura等依据碱金属对焦炭溶损反应具有较强的催化作用的原理，采用添加富Ca不黏煤的方法，在世界上率先开发出了高反应性焦炭生产技术。所产焦炭的溶损反应速率比普通焦炭快一倍左右，而且起始反应温度降低至880 ℃，焦炭的冷态强度和热态强度均有所提高。并且在北海制铁所室兰厂2号高炉进行了高反应性焦炭工业试验，结果表明高炉炉况正常，保温带的温度降低，总燃料比下降[18]。

河北省煤化工工程技术研究中心的孙章等，基于钢渣中含有的大量Ca、Fe、Mg 等矿物质，尝试将其作为催化剂添加到配合煤中制备高反应性焦炭，试验结果显示：添加钢渣后焦炭的反应性显著提高，添加量为1%时，粒焦反应性增加13%；随着焦炭溶损反应温度的上升(900～1 200 ℃)，粒焦反应性(PRI)增加，粒焦反应后强度在低温段缓慢降低，在1 100 ℃以后急剧下降；焦炭反应后的比表面积先随反应性的增加而增大，当PRI>25%后迅速下降；钢渣在焦炭中分布比较均匀，能够明显提高焦炭中Ca、Fe元素的含量[19]。

4 关于矿物质对焦炭反应性影响的新认识

宝钢的胡德生等进行了CO2浓度和反应温度对焦炭反应性影响试验和高炉碳平衡计算，分析了焦炭在喷煤高炉内的反应行为，其研究结论完全颠覆了多年以来炼铁界关于矿物质影响焦炭反应性的认知。认为按照新日铁方法所测定的焦炭反应性受灰分催化作用影响显著，换言之，即过高地评价了矿物质对焦炭反应性的影响程度。在当前大容积、高煤比的高炉操作条件下，焦炭在高炉内的反应速率取决于矿石还原生成CO2的速度和未燃煤粉量，与焦炭灰分中矿物质的催化性能无关[20]。

5 结束语

近年来随着高炉炼铁技术的不断进步，对焦炭的热性能提出了更高的要求。正确地认识焦炭反应性对高炉炼铁的影响以及影响焦炭反应性的因素，有助于生产出适合现代大型高炉冶炼生产的优质焦炭，从而进一步提高高炉的生产效率，降低炼铁生产成本。本文仅粗浅地分析了现有文献中有关矿物质对焦炭反应性影响的研究成果以及最新研究动向，供炼焦和炼铁生产技术人员参考。

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收修改稿日期：2016- 07- 18

Influence of Minerals on Metallurgical Coke Reactivity

Guo Yanling1Zhang Dawei2

(1.Technology Center of Angang Iron & Steel Co.,Ltd., Anshan Liaoning 114009, China; 2. General Ironmaking Plant, Ansteel Company Limited, Anshan Liaoning 114009, China)

The basic cognition about minerals influence on coke reactivity at home and abroad was disscussed.The method using minerals to predicte coke reactivity at home and abroad was briefly introduced. The technology for adding minerals to change coke reactivity at home and abroad was analyzed.The new cognition of minerals influence on coke reactivity was described. The importance of correct cognition, prediction and controling coke reactivity was pointed out.

coke reactivity，minerals，influnce factor

郭艳玲，女，资深翻译，主要从事炼焦科技信息调研工作，Email:gylwork@163.com