荧光现象及其温度敏感性的观察

赵小兵，张巍巍，王国耀，史凯兴，秦朝菲

(南昌航空大学 江西省光电检测技术工程实验室，江西 南昌 330063)

荧光现象及其温度敏感性的观察

赵小兵，张巍巍，王国耀，史凯兴，秦朝菲

(南昌航空大学 江西省光电检测技术工程实验室，江西 南昌 330063)

设计了荧光温度传感实验，演示荧光现象和荧光传感技术，并介绍了谱带重心分析法. 裁取1小片常见的白色打印纸，附着于纸上的荧光增白剂在405 nm光照激发下发出荧光. 将纸片加热，从室温到85 ℃每间隔5 ℃记录1次荧光发射光谱，其荧光强度随温度升高而猝灭. 用谱带重心参量νB描述荧光谱带的位置，与谱峰位置一起用于温度传感，谱峰位置随温度的移动并不显著，重心法给出了可信的传感方程νB=20 636-3.33t.

荧光；温度；频移；谱带重心

温度是描述物体内部分子热运动剧烈程度的物理量. 温度监测可以用于辅助判定系统工作状态，控制加工工艺效果，了解化学反应过程，在科学研究和工程实践中都具有重要的意义. 光学测温技术具有免疫电磁干扰、安全性高等典型优点. 其中，荧光温度传感是近些年兴起的一种温度光测技术[1]. 荧光测温可以采用非接触测量温敏涂层发光的方式，特别适合温度分布的监测，空间分辨率高、响应快；也可以与光纤结合，适于强电磁干扰或者易燃易爆气体环境中的单点温度测量，成本远低于光纤光栅温度传感器.

常见的荧光测温方法主要有荧光强度法[2-4]、荧光强度比(Fluorescence intensity ratio, FIR)技术[5-8]和荧光寿命(Fluorescence lifetime,FL)法[9-10]. 强度法常用于半定量地分析平面温度场，但受光强涨落、光路变化的影响，稳定性不高. FIR技术常使用热耦合能级向下跃迁产生的分立谱线的强度比作为传感信号，Eu3+，Nd3+，Er3+，Sm3+，Tm3+等稀土离子均可以提供热耦合能级[11]，亦即可以作为微纳温度探针使用. FL方法的核心机制是荧光强度的热猝灭效应[10]，荧光衰减时间随温度升高而缩短. 虽然是新型器件，但是荧光温度传感器在医疗与健康、工业微波、电力等领域已被用户广为认可.

本文将宽带光谱的谱带重心分析方法[12-13]用于荧光测温实验，相应的温度敏感荧光材料易于获取，实验系统构造简单、操作简便、重复性好，作为光谱实验教学或传感应用时成本较低，实验设计和数据处理的综合训练性较强.

1 实验条件

实验系统如图1所示，由待测样品(白色打印纸)、半导体激光器、温控仪、加热板、滤色片、光谱仪、计算机等组成. 用热板改变样品温度，蓝紫色激光激发样品，在反射式光路上经滤色片过滤反射到光谱仪入射端口的激发光成分后，样品的光致发光经光纤进入光谱仪，通过计算机记录不同温度下的荧光发射光谱数据.

图1 实验系统示意图

1.1 待测样品

从普通的A4白色打印纸上裁剪下边长约为1 cm的正方形纸片，平放在热板的表面. 为了使纸片与热板有较好的热接触，可以在纸片与热板的接触面滴1滴酒精，依靠张力作用使纸片摊平，晾干后即可进行后续的光谱实验.

1.2 温控仪

采用带K型温差电偶的RKC-700温控仪对热板表面温度进行监测和控制，实验温度范围为30～85 ℃.

1.3 光谱仪

使用型号为AvaSpec-2048TEC-USB2的光纤光谱仪记录光谱.

1.4 激光器

使用中心波长为405 nm的半导体激光器. 在荧光采集光路上配合使用截止波长520 nm的短波截止染色滤色片，以避免强激光直接进入光谱仪导致仪器损坏.

2 实验原理

2.1 物理机理

固体物理中，影响固体材料发光峰位置的机制主要有电子云膨胀效应、晶体场强度影响、发光中心离子的配位对称性.

电子云膨胀效应一般是指晶体中的离子能级相对于自由离子状态向低能量方向移动的现象. 电子云膨胀效应从微观上来说是配位体的极化作用，可以看作是晶体场效应的一种，对应于晶体场的零次项变化.

晶体场是指配位体阴离子对发光中心阳离子所产生的静电场. 在晶体场中，阳离子与周围的配体离子靠静电作用结合在一起. 晶体场的强度和中心离子的配位对称性决定了离子能级的位置. 环境温度发生变化时，配位键长随之变化，对应的晶体场场强也发生改变. 此外，各向异性的热胀冷缩也可以引起配位对称性发生变化. 材料的发射光谱随之频移.

除了上述的峰位频移，温度升高的另一个典型效应是荧光光强的猝灭. 随着温度升高，材料中声子密度加大，高能级上的电子无辐射跃迁概率加大，材料发光强度减小.

从荧光材料的发射光谱上，还有可能观察到荧光谱线的线宽或谱带的带宽随温度的变化. 具体机理比较复杂，谱峰的频移与交叠、声子密度变化等可能同时产生影响.

实验中荧光增白剂是有机物，发光机制有所不同，但影响其荧光光谱的因素类似，包括温度、压力、致密度(堆积占空比)等，此外易受到吸附异物、外部介质折射率及黏弹性等因素的影响. 荧光增白剂均匀、稀薄地附着在白色打印纸上，在实验条件下可以认为光谱的变化基本上源于温度的变化.

2.2 光谱特征分析方法

随温度变化而改变的光谱特征主要包括谱线(或谱带)的谱型、位置. 一般用谱峰波长变化表征谱线(或谱带)位置的移动. 在具体材料的温敏荧光光谱中，如果是谱线(例如大多数三价稀土离子的发光)，各谱线频移的温度系数一般很小，难以找到恰好上述晶体场的各效应正好叠加增强谱线移动的情形；如果是宽的带状光谱，因受到测量光强涨落的影响及光谱仪波长扫描步长的限制，峰值波长的读数不确定度较大，采用谱拟合方式读数虽能减小读数不确定度，但同时引入拟合误差.

通过定义参量“谱带重心”来表征发光谱带的位置，极大提高谱带位置的定位精度[12-15]. 谱带重心的计算过程如下：首先，对发射光谱的谱带求积分面积(荧光发射的积分强度)；然后，从基线到谱带重心波长的分段积分面积是全谱带面积的一半. 计算过程中的积分操作可以有效地消除白噪声，提高信噪比[12-15]，从而谱带重心的读数精度要高于峰值波长的读数精度.

谱带重心波长与谱峰波长同为谱带的位置参量，其物理含义并无不同，都对应于发光物质辐射跃迁的始末能级(或能带)间的能量差. 从数学角度看，光谱是光强随波长的分布曲线，以上二者分别是加权平均光强对应的波长以及最大光强对应的波长. 因此，单从技术应用层面考虑，可以不深究光谱随温度变化的具体物理机制，谱带重心随温度变化的规律就是经验的温度传感方程.

3 实验结果与分析

3.1 随温度变化的荧光发射光谱

如图2所示，随着温度升高，发射强度(对应于谱带积分面积)单调下降，这是典型的荧光温度猝灭现象. 如果能将发射荧光强度换算成发光效率，原则上这种强度猝灭与温度的关系可以作为温度传感方程[16]. 不过光强本身及其测量信号的涨落是不可避免的，且光强极易受到环境杂散光、激发光不稳定性的影响，因此工程实践上绝对光强一般不作传感信号.

图2 荧光发射谱随温度的变化

3.2 荧光谱带的频移

只研究光谱的谱型变化时，为了方便观察，可以将光谱按最大强度作归一化处理. 图3为样品的归一化发射光谱. 从光谱左侧带边的差异(图3内嵌图)可以判断出谱带存在热展宽现象，且这种向长、短波段展宽变化不以峰位对称，因此，光谱的这种变化也可以描述为谱带整体上的红移趋势. 用谱带峰位、谱带重心2个参量来表征随温度变化的谱带位置，如图4所示.

实验数据拟合得到温度传感的经验方程，重心法的灵敏度(即图4中拟合线的斜率)较峰位法的略高. 而谱带重心法与峰位法相比的典型优点体现在精度的提高上：重心数据的灵敏度拟合相对误差仅3%，远小于峰位法拟合的40%相对误差；重心法数据拟合的拟合优度(R2)接近1，表明数据规律确信、可靠，而峰位法数据作线性拟合的拟合优度仅0.44，表明观察不到峰位随温度变化移动的明显规律.

图4 温度对发射谱带的重心及峰值位置的影响

白色打印纸荧光谱带的重心随温度变化的函数规律可用于测量温度，亦即1张普通的白色打印纸可以成为光学的温度传感器，与其他光学测温技术具有相同的优点，包括本征安全、免疫电磁干扰，同时具有可非接触测量(自由空间光路)、单点检测成本低、易于扩展作分布式测量等独特的优点.

本实验的条件要求低. 如果用分辨率更低的小型光谱仪(例如，分辨率约5.7 nm的微型教学型光纤光谱仪)进行上述测试，也能得到与本实验相近的实验结果，即光谱仪分辨率对荧光谱带重心传感温度的精度影响不大. 这是2.2所述谱带重心的计算方式的直接效果. 因此，类似的实验系统作为温度传感器应用价格低廉，适合用于温度不太高的环境温度监测、生物体温检测等.

4 结束语

本实验的目的为：一是以白色打印纸使用的荧光增白剂的温度敏感荧光为例，演示新型荧光谱带位置表征参量“谱带重心”的传感应用；二是介绍简单实用的教学实验装置，对荧光现象的基本原理和测量方法作趣味性的演示. 实验展示了荧光猝灭、谱带展宽、温敏频移等光谱现象，揭示了可能的荧光温度传感应用. 整个实验系统构造简单，实验材料获取方便，非常适合教学中的演示和练习.

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[责任编辑：任德香]

Observing the fluorescence phenomenon and its sensitivity on temperature

ZHAO Xiao-bing, ZHANG Wei-wei, WANG Guo-yao, SHI Kai-xing, QIN Chao-fei

(Jiangxi Engineering Laboratory for Optoelectronics Testing Technology,Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China)

The fluorescence temperature sensing experiment was designed. The fluorescence phenomenon and fluorescence sensing technology were demonstrated, and the barycenter technique was introduced. Temperature-dependent fluorescence of a piece of white paper was analyzed in the range of 30～85 ℃ under an excitation of 405 nm laser. The thermal quenching and red shift of the paper’s fluorescence were observed when temperature increased. Finally, a temperature sensing functionνB= 20 636-3.33twas retrieved using the barycenter technique.

fluorescence; temperature; frequency shift; barycenter wavelength

2017-03-09

国家自然科学基金(No.61167007，No.61665008)；航空科学基金(No.2016ZD56006)；江西省青年科学家培养计划(No.20153BCB23037)

赵小兵(1991-)，男，甘肃陇西人，南昌航空大学测试与光电工程学院2016级硕士研究生.

张巍巍(1974-)，男，湖北黄冈人，南昌航空大学测试与光电工程学院副教授，博士，主要从事荧光传感技术及压电传感器件研究.

O433； TP212.1

A

1005-4642(2017)06-0010-04