例谈“溶液混合和滴加问题”中离子浓度大小比较的方法

魏良怡+++刘敏

摘 要：溶液混合和滴加问题中的离子浓度大小是高考化学的重难点之一。提出以“溶液混合时的溶质”为切入点，从典型例题出发，运用三个守恒关系、酸式盐中的离子浓度关系、混合的酸（碱）和共轭酸（碱）的盐离子浓度的关系对例题进行讨论和总结，可帮助学生解决这个难点。

关键词：混合溶液；溶液滴加；离子浓度大小； 离子电荷守恒；物料守恒；质子守恒

溶液中离子浓度大小比较问题是高考中常考的试题，此题考查的是学生对溶液中存在离子的认识和比较，要求学生能对各离子浓度进行等式关系和大小关系的判断，还要求能够根据给定图像进行分析和判断，尤其是溶液的混合和滴加问题更是让此题的难度加大，导致学生在该问题上的得分率不高。很多文献主要集中讨论两个方面：①有关溶液中离子浓度大小比较的方法；②溶液中质子守恒的书写[1-3]。但对于单独讨论溶液混合和滴加问题的参考文献较少。为了帮助学生解决这个难点，笔者通过实例来解决此类问题并归纳答题方法。

一、掌握基本思路和方法

（一） 三个守恒关系

1.离子电荷守恒

电解质溶液中阳离子所带正电荷总数一定等于阴离子所带负电荷总数。（整体观）

2.物料守恒（原子）守恒

有关联原子间的定量关系。如10mL 0.1mol/LNa2CO3与10mL 0.1mol/LHCl混合后一定有c（Na+）=2[c（CO32-）+c（HCO3-）+c（H2CO3）]=2c（Cl-）【从起始就有n（Na2CO3）=n（HCl）的定量关系，找到相应原子间的关系n（Na）=2n（C）=2n（Cl）】；又如10mL 0.1mol/LNa2CO3与20mL 0.1mol/LHCl混合后（假设H2CO3仍在溶液体系中，没有逸出）一定有c（Na+）=2[c（CO32-）+

c（HCO3-）+c（H2CO3）]=c（Cl-）【从起始就有

n（Na2CO3）=2n（HCl）的定量关系，找到相应原子间的关系n（Na）=2n（C）=n（Cl）】。（元素观）

3.质子守恒

结合离子电荷守恒和原子守恒可以推断，若等式中同时出现c（H+）、c（OH-）和c（某分子），一般是与质子守恒有关。

（二） 酸式盐中离子浓度大小关系

（1）NaHCO3溶液（溶液呈碱性，说明水解程度大于电离程度）

一般认为：c（Na+）>c（HCO3-）>c（OH-）>c（H+）

c（Na+）>c（HCO3-）>c（H2CO3）>c（CO32-）

（2）NaHSO3溶液（溶液呈酸性，说明电离程度大于水解程度）

一般认为：c（Na+）>c（HSO3-）>c（H+）>c（SO32-）>c（OH-）

c（Na+）>c（HSO3-）>c（SO32-）>c（H2SO3）

（3）NaHC2O4溶液（溶液显酸性，说明电离程度大于水解程度）

一般认为：c（Na+）>c（HC2O4-）>c（H+）>

c（C2O42-）>c（OH-）

c（Na+）>c（HC2O4-）>c（C2O42-）>c（H2C2O4）

（三） 两种等浓度混合的酸（碱）和共轭酸（碱）的盐

（1）等浓度等体积的CH3COOH和CH3COONa溶液（溶液呈酸性，说明CH3COOH的电离程度大于CH3COO-的水解程度）：

c（CH3COO-）>c（Na+）>c（CH3COOH）>c（H+） >c（OH-）

（2）等浓度等体积的NH4Cl和NH3·H2O溶液（溶液呈碱性，说明NH3·H2O的电离程度大于NH4+的水解程度）：c（NH4+）>c（Cl-）>c（NH3·H2O）>c（OH-） >c（H+）

（3）等濃度等体积的NaCN和HCN溶液（溶液呈碱性，说明CN-的水解程度大于HCN的电离程度）：c（HCN）>c（Na+）>c（CN-）>c（OH-） >

c（H+）

（四） 滴加或混合问题中离子浓度大小关系的“关节点”

反应的“关节点”，即恰好完全反应时的溶液中溶质情况，由此可以简单而快速地判断离子的浓度大小关系（至少有两个选项涉及）。如：

二、典型例题解析

（一） 酸碱中和反应类型

例1 25℃，有c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.1mol/L的一组醋酸和醋酸钠混合溶液，溶液中c（CH3COOH）、c（CH3COO-）与pH的关系如图1所示。下列有关离子浓度关系叙述正确的是

A.pH=5.5溶液中：c（CH3COOH）>c（CH3COO-）

>c（H+）>c（OH-）

B.W点表示溶液中：c（Na+）+c（H+）=

c（CH3COO-）+c（OH-）

C.pH=3.5溶液中：c（Na+）+c（H+）-c（OH-）+

c（CH3COOH）=0.1mol/L

D.向W点所表示溶液中通入0.05molHCl气体（溶液体积变化可忽略）：c（H+）=

c（CH3COOH）+c（OH-）

【答案】BC（本题讨论的是HAC和NaAC的无限种混合，首先需要判断c（AC-）和c（HAC）分别是哪条线，随着pH增大，c（AC-）增大，c（HAC）减小，故①为c（AC-）、②为c（HAC））。

【析】A（×）。pH=5.5时，c（AC-）>c（HAC），溶液显酸性，故c（H+）>c（OH-），则c（AC-）>c（HAC）>

c（H+）>c（OH-）。

B（√）。W点时，满足离子电荷守恒，故正确。

C（√）。根据离子电荷守恒c（Na+）+c（H+）=

c（CH3COO-）+c（OH-），而c（CH3COOH）+

c（CH3COO-）=0.1mol/L，代入即可求出答案。

D（×）。W点时，c（AC-）=c（HAC）=0.05mol/L，故c（Na+）=0.05mol/L。向其中通入0.05molHCl，故c（HAC）=0.1mol/L，c（AC-）=0.1mol/L（极限考虑），c（Cl-）=0.05mol/L。所以根据离子电荷守恒关系c（Na+）+c（H+）=c（OH-）+c（AC-）+c（Cl-），

c（Na+）=c（Cl-），c（H+）=c（OH-）+c（AC-），若要使

c（AC-）=c（HAC），则起始时c（HAC）应大于

c（AC-），所以c（H+）

例2 H2C2O4为二元弱酸。20℃时，配制一组c（H2C2O4）+ c（HC2O4–）+ c（C2O42–）=0.100 mol/L的H2C2O4和NaOH混合溶液，溶液中部分微粒的物质的量浓度随pH的变化曲线如图2所示。下列指定溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是

A.pH=2.5的溶液中：c（H2C2O4）+c（C2O42–）>c（HC2O4–）

B.c（Na+）=0.100 mol/L的溶液中：c（H+）+

c（H2C2O4）=c（OH–）+c（C2O42–）

C.c（HC2O4–）=c（C2O42–）的溶液中：c（Na+）>0.100 mol/L+c（HC2O4–）

D.pH=7的溶液中：c（Na+）>2c（C2O42–）

【答案】BD

【析】A（×）。當pH=2.5时，从图像可知

c（H2C2O4）+c（C2O42-）<

B（√）。根据离子电荷守恒关系：c（Na+）+

c（H+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-），结合已知条件c（H2C2O4）+c（HC2O4-）+c（C2O42-）=0.1mol/L，可得B选项答案。

C（×）。根据离子电荷守恒关系：c（Na+）+

c（H+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-），则c（Na+）=

c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-）-c（H+），结合已知条件c（H2C2O4）+c（HC2O4-）+c（C2O42-）=0.1mol/L代入答案C 0.1mol/L+c（HC2O4-）=c（H2C2O4）+

2c（HC2O4-）+c（C2O42-），而c（HC2O4-）=c（C2 O42-），所以c（HC2O4-）+2c（C2O42-）=2c（HC2O4-）+c（C2O42-），即C选项只需比较c（OH-）-c（H+）和c（H2C2O4）的相对大小，从图中可知，若c（HC2O4-）=c（C2O42-），pH大约等于4，c（OH-）小于c（H+）浓度，c（OH-）-

c（H+）<0，且c（H2C2O4）>0。综上所述，则c（Na+）<0.1mol/L+c（HC2O4-），所以C选项错误。

D（√）。根据离子电荷守恒c（Na+）+c（H+）=

c（HC2O4-）+2c（C2O42-）+c（OH-），pH=7，c（H+）=

c（OH-），则c（Na+）=c（HC2O4-）+2c（C2O42-），故

c（Na+）>2c（C2O42–）。

例3 已知：pKa=-lgKa，25℃时，H2SO3的pKa1=1.85，pKa2=7.19。用0.1mol/LNaOH溶液滴定20mL 0.1mol/LH2SO3溶液的滴定曲线如图3所示（曲线上的数字为pH）。下列说法正确的是

A.a点所得溶液中：2c（H2SO3）+c（SO32-）=0.1mol/L

B.b点所得溶液中：c（H2SO3）+c（H+）=

c（SO32-）+c（OH-）

C.c点所得溶液中：c（Na+）<3c（HSO3-）

D.d点所得溶液中：c（Na+）>c（SO32-）>

c（HSO3-）

【答案】BD。此题需对H2SO3的Ka1和Ka2加以理解，即H2SO3的电离平衡常数。

H2SO3H++HSO3-

①

HSO3-H++SO32-

②

【析】A（×）。当pH=1.85时，即c（H+）=10-1.85，代入①式中，则有c（HSO3-）=c（H2SO3），根据物料守恒c（H2SO3）+c（HSO3-）+c（SO32-）=2c（H2SO3）+

c（SO32-）<0.1mol/L（溶液总体积增大）。

B（√）。当V（NaOH）=20mL时，b点溶质为NaHSO3，故满足其质子守恒。

C（×）。c点时pH=7.19，即c（H+）=10-7.19，代入②式中，则有c（HSO3-）=c（SO32-），根据离子电荷守恒c（Na+）+c（H+）=2c（SO32-）+c（HSO3-）+c（OH-），即c（Na+）+c（H+）=3c（HSO3-）+c（OH-），

c（Na+）=3c（HSO3-）+c（OH-）-c（H+），而c（OH-）>c（H+），故c（Na+）>3c（HSO3-）。

D（√）。d点V（NaOH）=40mL时溶质为Na2SO3，而整个溶液中溶质的变化为H2SO3→NaHSO3→Na2SO3，故d点的主要溶质为Na2SO3和少量NaHSO3，故c（Na+）>c（SO32-）>c（HSO3-）。

（二） 盐与酸反应类型

例1 25℃时在10mL0.1mol/LNa2CO3溶液中逐滴加入0.1mol/LHCl溶液20mL，溶液中部分含碳微粒的物质的量随溶液pH的变化如图4所示。下列说法正确的是

A.pH=12的溶液中：c（Na+）=c（CO32-）+

c（HCO3-）+c（H2CO3）

B.pH=7的溶液中：c（Na+）=2c（CO32-）+

c（HCO3-）+c（Cl-）

C.pH=8的溶液中：c（Na+）>c（HCO3-）>c（Cl-）>c（OH-）

D.M点的溶液中；c（Na+）>c（CO32-）=

c（HCO3-）>c（OH-）>c（H+）

【答案】BD

【析】A（×）。pH=12时，溶质为Na2CO3，故物料守恒为c（Na+）=2[c（CO32-）+c（HCO3-）+

c（H2CO3）]。

B（√）。pH=7时，c（H+）=c（OH-），根据离子电荷守恒c（Na+）+c（H+）=2c（CO32-）+c（HCO3-）+

c（Cl-），故c（Na+）=2c（CO32-）+c（HCO3-）+c（Cl-）。

C（×）。pH=8时，从图中可知溶质为NaHCO3（最大）+NaCl，消耗盐酸为HCl 10mL，故

c（Na+）>c（Cl-）>c（HCO3-）>c（OH-）。

D（√）。M点时c（CO32-）=c（HCO3-），故

c（Na+）>c（CO32-）=c（HCO3-）>c（OH-）>c（H+）。

（三）盐与碱反应类型

例1 向20mL 0.1mol/LNH4HSO4溶液中滴入0.1mol/LNaOH溶液，下列说法正确的是

A.整个反应过程中：c（H+）+c（Na+）+c（NH4+）=c（OH-）+c（SO42-）

B.当滴入30mLNaOH溶液时（pH>7）：

c（NH4+）>c（NH3·H2O）>c（OH-）>c（H+）

C.当滴入20mL溶液时：2c（SO42-）=c（NH3·H2O）+c（NH4+）

D.当溶液呈中性时：c（NH4+）>c（SO42-）>

c（Na+）>c（H+）=c（OH-）

【答案】B

【析】NH4HSO4=NH4++H++SO42-，H+首先与NaOH反应，NH4+后与NaOH反应。

A（×）。根据离子电荷守恒c（H+）+c（Na+）+

c（NH4+）=c（OH-）+2c（SO42-）。

B（√）。V=30mL时，溶液中的n（NH3·H2O）：n（NH4+）=1∶1，故c（NH4+）>c（NH3·H2O）>

c（OH-） >c（H+）

C（×）。根据物料守恒c（SO42-）=c（NH3·H2O）+c（NH4+）。

D（×）。溶液呈中性时，c（H+）=c（OH-），根据离子电荷守恒c（Na+）+c（NH4+）=2c（SO42-），当

n（NH4HSO4）∶n（NaOH）=1∶1时，溶液呈酸性；当n（NH4HSO4）∶n（NaOH）=1∶2时，溶液呈碱性，故当1∶2c（SO42-）>c（NH4+）>c（H+）=c（OH-）。

（四）其他反应类型

例1 室温下，向下列溶液中通入相应的气体至溶液pH=7（通入气体对溶液体积的影响可忽略），溶液中部分微粒的物质的量浓度关系正确的是

A.向0.10mol/LNH4HCO3溶液中通入CO2：c（NH4+）=c（HCO3-）+c（CO32-）

B.向0.10mol/LNaHSO3溶液中通入NH3：

c（Na+）>c（NH4+）>c（SO32-）

C.0.10mol/LNa2SO3溶液通入SO2：c（Na+）=

2[c（SO32-）+c（HSO3-）+c（H2SO3）]

D.0.10mol/LCH3COONa溶液中通入HCl：

c（Na+）>c（CH3COOH）=c（Cl-）

【答案】D

【析】A（×）。离子电荷守恒c（H+）+c（NH4+）=

c（HCO3-）+2c（CO32-）+c（OH-），当pH=7时，则有c（NH4+）=c（HCO3-）+2c（CO32-）。

B（×）。根据离子电荷守恒c（Na+）+c（H+）+

c（NH4+）=c（HSO3-）+2c（SO32-）+c（OH-），而c（Na+）=c（HSO3-）+c（SO32-）+c（H2SO3），当pH=7时，可得

c（SO32-）=c（NH4+）+c（H2SO3），故c（SO32-）>c（NH4+），则c（Na+）>c（SO32-）>c（NH4+）。

C（×）。选项要求的时Na原子与S原子的物料守恒（一开始是n（Na）：n（S）=2：1），现在通入SO2，S原子的量肯定是增加，故应该为小于。

D（√）。c（Na+）+c（H+）=c（AC-）+c（Cl-）+c（OH-），當pH=7时，则有c（Na+）=c（AC-）+c（Cl-），而

c（Na+）=c（HAC）+c（AC-），所以c（HAC）=c（Cl-），故

c（Na+）>c（HAC）=c（Cl-）。

三、强化训练

练习1 25℃时，取浓度均为0.1mol/L的HAC溶液和NH3·H2O各20mL，分别用0.1mol/LNaOH溶液0.1mol/L盐酸进行中和滴定，滴定过程中pH随滴加溶液的体积变化关系如图5所示。下列说法中正确的是

A.曲线Ⅰ：滴加溶液到10mL时，c（Ac-）>

c（Na+）>c（H+）>c（OH-）

B.曲线Ⅰ：滴加溶液到20 mL时：c（Cl-）>

c（NH4+）>c（H+）>c（OH-）

C.曲線Ⅱ：滴加溶液在10 ～20 mL之间存在：c（NH4+）=c（Cl-）>c（OH-）=c（H+）

D.曲线Ⅱ：滴加溶液到10 mL时：

c（CH3COO-）-c（CH3COOH）=2[c（H+）-c（OH-）]

练习2 常温下，向20.00mL 0.1mol/L（NH4）2SO4溶液中逐滴加入0.2mol/LNaOH时，溶液的pH与所加NaOH溶液体积的关系如图6所示（不考虑挥发）。下列说法不正确的是

A.点a所示溶液中：c（NH4+）>c（SO42-）>

c（H+）>c（OH-）

B.点b所示溶液中：c（NH4+）=c（Na+）>c（H+）=c（OH-）

C.点c所示溶液中：c（SO42-）+c（H+）=c（NH3·H2O）+c（OH-）

D.点d所示溶液中：c（NH3·H2O）>

c（SO42-）>c（OH-）>c（NH4+）

练习3 常温下，浓度均为0.100mol/L、体积均为15.00mL的氨水和NaHCO3溶液分别用0.100mol/L HCl溶液滴定，其滴定曲线如图7所示，当两溶液中均滴入相同体积的HCl溶液时，相应的两溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是

A.当V（HCl）= 0 mL时，c（NH3·H2O） = c（HCO3-）

B.当V（HCl）= 4.00 mL时，c（NH4+）>

c（NH3·H2O） > c（HCO3-） >c（CO32-）

C.当V（HCl）= 8.00 mL时，c（Na+）<

c（NH4+）+c（HCO3-）+2c（CO32-）

D.当V（HCl）= 15.00 mL时，c（Na+）=

c（NH4+）+ c（NH3·H2O）

练习4 20℃时，配制一组c（Na2CO3）+

c（NaHCO3）=0.100 mol/L的混合溶液，溶液中

c（HCO3-）、c（CO32-）与pH的关系如图8所示。下列指定溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是

A.pH=9的溶液中：c（HCO3-）>c（H2CO3）+

c（CO32-）

B.c（HCO3-）= c（CO32-）的E点溶液中：

c（OH-）+c（CO32-）>c（H+）+ c（H2CO3） +0.050 mol/L

C.pH=11的溶液中：c（Na+）<2c（CO32-）+

c（HCO3-）

D.0.100 mol/L的Na2CO3溶液中：c（H+）+

c（H2CO3） + c（HCO3-）=c（OH-）

四、反思和建议

溶液中离子浓度大小考查的是学生的逻辑思维能力，要抓住三个守恒、电离、水解的基本关系和影响。滴定和混合溶液问题需要把握题意，如滴定的顺序和平行比较（加入相同体积的试剂）、混合溶液中的溶质情况、混合溶液随pH大小影响等。但对于二元弱酸强碱酸式盐（NaHA）在水溶液中的离子浓度大小情况还存在较多的争议[4-5]，如NaHCO3溶液中一般认为c（Na+）>c（HCO3-）>c（OH-）>c（H2CO3）>c（H+）>

c（CO32-），NaHC2O4溶液中一般认为c（Na+）>

c（HC2O4-）>c（H+）>c（C2O42-）>c（OH-）>c（H2C2O4），由于我们只考虑了HA-的电离和水解、水的电离两种情况，而忽略了HA-的自偶电离[6]（2HA-H2A+A2-），故使得c（A2-）、c（H2A）、c（H+）和

c（OH-）四种离子的大小比较变复杂，从而形成误区，所以在高中知识教学和考查中只须学生能得出以下关系即可：c（Na+）>c（HCO3-）>c（OH-）>c（H+）和c（Na+）>c（HCO3-）>c（H2CO3）>c（CO32-）、

参考文献：

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