有机缓蚀剂研究进展

李晓鸿，郭 雷，沈 珣，罗红梅，欧以满

(铜仁学院 材料与化学工程学院，贵州 铜仁 554300)

有机缓蚀剂研究进展

李晓鸿，郭 雷，沈 珣，罗红梅，欧以满

(铜仁学院 材料与化学工程学院，贵州 铜仁 554300)

铁、铜、铝等工业金属材料由于受外界环境的作用常遭受巨大的腐蚀，在诸多防腐技术中，添加有机缓蚀剂是一种既经济又环保的的防护措施。有机缓蚀剂一般含有氮、氧、硫、双键、三键、芳香环等富电子基团，一般认为它们通过物理化学吸附作用覆盖在金属基底表面形成一层防护膜。本文就有机缓蚀剂来源、缓蚀性能与缓蚀机理等方面做了一定的归纳总结，并对其发展前景做了展望。

金属；有机缓蚀剂；研究进展

如今在工业生产过程中，金属腐蚀现象越来越受人们的关注。为了减缓金属腐蚀，在石油产品生产加工、化工清洗、大气环境、工业用水、机器和仪表制造及石油化工等行业生产过程中，添加有机缓蚀剂逐渐成为最经济高效的防腐手段[1-3]。有机缓蚀剂的研发利用一直呈上升的趋势，虽然缓蚀剂的缓蚀机理是比较复杂的，但随着现代测量技术的不断改进和发展，缓蚀剂的缓蚀机理也在不断的被揭开，这对缓蚀剂的发展有着推动性作用。如今人们对绿色和谐发展的呼声越来越高，这对缓蚀剂的发展提出了新的要求，不仅要提升有机缓蚀剂的缓蚀效能，也要考虑其对环境是否友好。从某种意义上讲，认清有机缓蚀剂的来源、深入剖析其缓蚀机理、探索提高缓蚀性能的途径等对筛选新型环境友好型有机缓蚀剂有着重要的指导性意义。

1 有机缓蚀剂的来源

有机缓蚀剂主要来源于天然植物、动物、微生物和人工合成。有机化合物的种类在自然界中是最多的，许多有机化合物中常含有氮、氧、硫、π键、双键等官能团形成的极性基团和碳氢等原子组成的非极性基团，这些化合物均可作为潜在的有机缓蚀剂。

2 有机缓蚀剂的缓蚀机理

有机缓蚀剂的缓蚀机理相对较为复杂，但分子模拟技术的不断提进，为缓蚀剂机理研究提供了理论支撑。如吴刚等[4]人在吡啶类缓蚀剂及其在Al(111) 表面吸附行为的密度泛函理论分析一文中讲到吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶均能发生化学吸附，其反应的机理是这三种缓蚀剂分子与Al(111)面的相互作用是由成键原子的轨道杂化造成的。目前分子动力学模拟技术也被广泛应用到缓蚀剂机理研究中，如笔者曾研究了水溶液环境中三氮唑衍生物分子在Fe(110) 表面的吸附行为[5]，得到了平衡吸附构型(见图1)，通过吸附能的大小可衡量缓蚀剂分子与基底表面的作用能强弱，从而可评价缓蚀剂分子的缓蚀性能。

王红艳等[6]在一种新型Mannich碱酸化缓蚀剂的合成及性能评价一文提到该缓蚀剂在P110钢试片表面的吸附作用符合Langmuir单分子等温吸附规律，其缓蚀机理主要为几何覆盖效应。

杨永飞等[7]在曼尼希碱和季铵盐高温酸化缓蚀剂性能对比一文中表述到缓蚀剂YSH-05是以抑制阴极过程为主的混合型缓蚀剂，缓蚀剂JAY-01是一种阴极型缓蚀剂，它们在钢片表面形成了一层保护膜。吴刚等[5]在新型油酸咪唑啉缓蚀剂的合成及其性能评价一文中描述到两种新型咪唑啉缓蚀剂1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉和1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉均具有较好的抗盐酸腐蚀性能，能同时抑制Q235钢的阴、阳极反应过程，同时它们的活性区域主要分布在咪唑环和亲水支链上，其分子头基能够有效驱替水分子从而使缓蚀剂起到缓蚀作用。

图1 水溶液环境中三种三氮唑衍生物分子在金属表面的平衡吸附构型图

图2 添加缓蚀剂前后金属腐蚀过程示意图

虽然有机缓蚀剂与金属作用的缓蚀机理比较复杂，但一般认为缓蚀的本质是抑制剂分子通过与金属的物理化学作用，在金属表面自组装成一层保护膜(见图2)，从而抑制金属腐蚀的发生。吸附膜型缓蚀剂是通过改变金属表面的电荷状态和界面性质，使金属表面能量状态趋于稳定，增加腐蚀反映的活化能，减缓腐蚀的速度，同时被吸附的缓蚀剂分子上的非极性基团能在金属表面形成一层疏水性保护膜，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，使得腐蚀速度减慢；化学作用是缓蚀剂与金属之间形成化学键，实质上是金属表面或者氧化的金属表面通常存在空位，缓蚀剂通过空位与金属形成的化学键的类型包括：离子键、共价键、配位键，同时，缓蚀剂分子之间也存在一定的弱相互作用。

3 有机缓蚀剂的缓蚀性能

3.1 缓蚀介质的影响

大量实践表明，有机缓蚀剂使用的环境不同，所发挥出的缓蚀效能也有很大的差异。如邓书端和李向红[8]研究了一种银杏叶提取物在1mol/L的HCl和0.5mol/L的H2SO4介质中对碳钢的缓蚀性能，结果表明其在盐酸介质中的缓蚀性能要优于硫酸介质，这是因为前者介质中存在的氯离子有较强的阴离子特性吸附能力，从而与质子化了的提取物分子发生协同抑制效应造成的。与此类似的还有在含有KCl、KBr、KI的腐蚀介质中，同样的条件下，不同钾盐介质中缓蚀剂分子的缓蚀效率一般为KCl

3.2 缓蚀剂的复配

除单一有机化合物表现出较好缓蚀效果外，也可以通过复配的方式达到缓蚀的目的。如张晓波等[9]人研究发现亚硝酸钠与羧甲基壳聚糖复配对Q235钢有较好的协同缓蚀效果，其缓蚀机理主要体现为阳极抑制型。郑平等[10]用芳香酸、二乙烯三胺、二甲苯、氯乙酸钠为原料合成双环咪唑啉季铵盐，再将合成的双环咪唑啉季铵盐与碘盐按一定的比例复配后，缓蚀效果能达到99%以上。王永垒等[11]借助静态腐蚀失重法确定了硫氰酸钾/硫脲缓蚀剂的最佳配方，并分别研究了该配方在5%硫酸、5%硝酸及5%盐酸中对45碳钢的缓蚀性能。

常艳兵等[12]以油酸与二乙烯三胺合成了油酸咪哇琳缓蚀剂HS11，并与咪哇琳缓蚀剂JC-CR1183、咪唑啉高温缓蚀剂GW01进行复配，采用挂片失重法评价其对20刚在减黏顶水介质中的缓蚀性能。结果表明，HS11缓蚀剂能达到理想的缓蚀效果，最佳用量200ug/g，缓蚀率达74.31%；与咪唑啉高温缓蚀剂GW01复配，具有良好的协同效应，缓蚀率达89.84%。

由此可见，选择适当的缓蚀剂进行复配对提高缓蚀性能是十分有益的。

4 有机缓蚀剂研究前景

笔者根据多年的缓蚀剂研究经验，认为可从以下几个方面对有机缓蚀剂进行深入研究：

①制备以纳米材料为缓蚀剂载体的自修复涂层；

②选取合适的有机无机缓蚀剂进行复配，这具有廉价、缓蚀剂性能高等优点；

③调控制备水溶性好具有"多锚定吸附效应"的绿色缓蚀剂。

④采用密度泛函紧束缚势(DFTB)方法模拟大体积缓蚀剂分子在金属表面的吸附过程，DFTB 方法融合了经验势和DFT 两种方法的优点，它比经验势更为精确且可提供体系的电子结构信息，同时由于电子哈密顿量的参数化，其计算速度要快于密度泛函方法，这为在微观尺度上明确缓蚀膜层的自组装规律提供了可能性。

5 结语

本文就有机缓蚀剂的应用、来源、缓蚀性能及缓蚀机理等方面进行了概述，提出了今后缓蚀剂研究应该注重的几个方向，在提倡绿色环保的今天，绿色缓蚀剂的发展也会不断的发展，会对环境造成污染的缓蚀剂在将来会被慢慢淘汰使用，新的绿色缓蚀剂也将会逐渐被研制出来，人们的生活也会越来越美好。

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[11] 王永垒, 李海云, 陆露露, 等. 硫氰酸钾/硫脲复合物对45碳钢的缓蚀性能评价[J]. 井冈山大学学报 (自然科学版), 2015(4):17-20.

[12] 常艳兵, 王为民, 魏显达. 油酸咪唑啉缓蚀剂HS11对20钢在减黏顶水介质中缓蚀性能评价[J].精细石油化工进展, 2011, 12 (6): 56-58.

(本文文献格式：李晓鸿，郭 雷，沈 珣，等.有机缓蚀剂研究进展[J].山东化工，2017，46(08)：75-76，79.)

The Research Progress of Organic Corrosion Inhibitors

LiXiaohong,GuoLei,ShenXun,LuoHongmei,OuYiman

(School of Material and Chemical Engieering, Tongren University, Tongren 554300, China)

The industrial metal materials such as steel, copper, and aluminum are usually suffering from serious corrosion due to the external environments around them. Using organic corrosion inhibitors is an economical and environmental method amongst many anticorrosion technologies. Organic inhibitors usually contain nitrogen, oxygen, and sulphur atoms, as well as electron-rich groups such as double/triple bond and aromatic rings. It is generally acknowledged that they can adsorb onto the metallic substrates with physical-chemical interactions to form a protection film. In this work, the source, inhibition properties, and inhibition mechanisms for organic inhibitors have been summarized, and the future development was also evaluated.

metal; corrosion inhibitor; research & development process

2017-03-02

2016年国家级大学生创新创业训练项目 (2016106665)；铜仁学院博士科研启动基金项目 (trxyDH1510)

李晓鸿 (1994—)，贵州大方人；通信作者：郭 雷 (1987—)，河南商丘人，博士，铜仁学院副教授，主要从事材料腐蚀与防护方面的研究工作。

TB304；O646.6

A

1008-021X(2017)08-0075-02