聚磷酸铵微胶囊的制备及性能研究

陈 琦，王 灏，陈贵军，王瑞菲，岳 涛，邢文国，冯维春*

(1.山东艾孚特科技有限公司，山东 邹城 2375171；2.山东省水相有机合成及高效清洁分离工程技术研究中心，山东 济南 250014)

聚磷酸铵微胶囊的制备及性能研究

陈 琦1，2，王 灏1，2，陈贵军1，王瑞菲2，岳 涛1，2，邢文国1，2，冯维春2*

(1.山东艾孚特科技有限公司，山东 邹城 2375171；2.山东省水相有机合成及高效清洁分离工程技术研究中心，山东 济南 250014)

采用原位聚合法以聚氨酯(PU)为外壳包覆聚磷酸铵(APP)，制备了PU-APP微胶囊，通过溶剂、用水量、催化剂及原料配比等单因素考察，确定包覆的最佳工艺条件：在常温下，以水作溶剂，自制催化剂大分子树脂X-L-Y的催化作用下，水与APP质量比为3:1，1,2-丙二醇与甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)物质的量比为1:1，PU与APP质量比为1:6。通过红外光谱(FTIR)、粒径分布和热重(TG)等对PU-APP的性能进行研究，结果表明，PU-APP微胶囊包覆完全，耐水性显著提高，且与APP相比粒径分布更窄、燃烧后残炭量更高，成炭效果更好。

聚磷酸铵；原位聚合法；聚氨酯；微胶囊

近年来，随着含卤阻燃剂环保和安全问题日益突出，环保高效、低烟低毒的无卤膨胀型阻燃技术的研究越来越受到关注[1]。聚磷酸铵(APP)是目前阻燃体系中应用最为广泛的酸源。然而，APP存在热稳定性不足，在水中易迁移、析出和耐水性差等缺点。为了克服现有酸源的不足，一方面，可以通过制备高聚合度(聚合度>1000)的APP[2]或合成新式酸源，如三聚氰胺磷酸盐和磷酸三聚氰胺硼酸盐[3]来实现；另一方面，通过微胶囊包覆APP降低其水溶性，改善与基体树脂的相容性。目前，用于包覆APP的材料主要有三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和硅油等[4-11]。微胶囊化可以有效改善酸源的耐水性、相容性和热稳定性，但现有的微胶囊制备方法过程复杂，包覆效率低，且溶剂、催化剂等杂质不易清除。因此，一种适合大规模工业化生产的新型的膨胀型无卤阻燃剂的开发迫在眉睫。

本文主要以聚氨酯为原料，采用原位聚合的方法，对聚磷酸铵进行包覆制备PU-APP微胶囊，经红外光谱、粒径分析及热重等分析结果表明，PU-APP微胶囊包覆完全，耐水性能和阻燃性能显著提高。通过考察溶剂、水用量、催化剂、单体种类、原料配比及聚氨酯树脂加入量等因素对包覆后的PU-APP微胶囊的性能的影响，确定制备的最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

APP，工业级，结晶Ⅱ型，聚合度大于1000，平均粒径10 μm左右；甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)，优级品，含量≥99%；催化剂(有机胺类)，自制；1,2-丙二醇，化学纯。

FA1104型电子天平；PE-983G红外光谱仪；SHB-Ⅲ型水循环多用真空泵，DZF-6090型真空干燥箱；TA-Q5系热重分析仪。

1.2 PU-APP微胶囊制备方法

室温下，在配有搅拌、温度计的反应器中加入420 g去离子水、18 g 1,2-丙二醇和1 g自制催化剂(X-L-Y)，然后再加入140 g APP，机械搅拌分散均匀，使APP颗粒表面被催化剂和水溶性多元醇包围；向上述分散体系中滴加42 g TDI，滴加时间1～2 h，滴加完毕在室温下继续反应1～2 h，然后抽滤、洗涤、干燥后即得PU-APP粉末。

1.3 PU-APP溶解度测定方法

准确称取10 g微胶囊包覆聚磷酸铵置于100 g去离子水中，在25℃下搅拌1 h，离心沉降，取上清液50 mL干燥至恒重，称重为W g，可得样品在25℃下的溶解度为2W(g/100 mL水)。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1是PU-APP的红外光谱图。

图1 PU-APP红外光谱图

Fig.1 Infrared spectrum of PU-APP

从图1可以看出，2300～1900cm-1范围内没有吸收峰，不存在累积双键N=C=O的伸缩振动，说明TDI中的-NCO完全参与了反应；在3640cm-1左右不存在O-H伸缩振动吸收峰，意味着1,2-丙二醇中的伯-OH和仲-OH都参与了聚合反应，聚氨酯分子链中有支链存在；另外在3300cm-1和722cm-1处有仲胺-NHR的N-H伸缩振动吸收峰和N-H面内弯曲振动吸收峰，1400cm-1处有-NHCOO-的C-N伸缩振动吸收峰，1300cm-1处有-COOR的C-O-C不对称伸缩振动吸收峰，1700cm-1处有-NHCOO-的C=O伸缩振动特征吸收峰，吸收强度大，说明生成了聚氨酯，APP被包覆。

2.2 粒径分布

图2 为APP与PU-APP颗粒的粒径分布图。

从图2可以明显看出，APP的粒径分布要宽于PU-APP。其中，PU-APP的平均粒径为21μm，略小于APP的23 μm。更窄的粒径分布与更小的平均粒径有利于PU-APP更好的分散在聚合物基体中，从而赋予其相对更好的阻燃性能和耐水性能。

2.3 热重分析

图3和图4分别为APP和PU-APP的热降解TGA与DTG曲线。

由图3和4可以看出，APP在空气中的降解可分为两个阶段。第一阶段从275℃开始，到510℃结束，质量损失率为19.6%。在这一阶段的热解产物主要为NH3，H2O以及交联的聚磷酸等；第二阶段发生在510℃以上，第一阶段分解产生的聚磷酸进一步分解生成磷的氧化物，在800℃时残渣为0.5%左右。两个阶段对应的最大质量损失速率温度(Tmax)分别为326，625℃。

图3 PU-APP和APP的TGA图

图4 PU-APP和APP的DTG图

PU-APP的初始分解温度与APP类似，为275℃左右。在第一分解阶段，相同温度下PU-APP的失重比APP要大一些，这主要是因为PU-APP的囊材聚氨酯树脂的热分解也发生在该阶段。PU树脂在热解时会释放出不燃性气体NH3，CO2，促进炭层膨胀，有助于形成蜂窝状炭层。但当温度超过610℃时，PU-APP相较APP稳定，其原因可能是APP与囊材PU树脂在分解过程中形成了较为稳定的炭层。在800℃下，PU-APP的残炭量为3.6%，高于APP的残炭量。

2.4 最佳工艺条件的确定

2.4.1 溶剂的选择

从绿色化工、生产成本和反应本身特性的角度考虑，水是最理想的有机化工生产溶剂，本项目选择以水作为溶剂，采用界面聚合分子自组装工艺技术路线实现APP的微胶囊包覆。

2.4.2 水用量的确定

采用耗散粒子动力学方法(DPD)对APP在水中自组装行为进行研究，从而确定界面聚合分子自组装微胶囊包覆工艺的用水量。本项目所研究的APP聚合度大于1000，在水中微溶，考虑到实际问题的复杂性，一些低聚合度的APP会溶于水中，耗散粒子动力学模拟侧重于APP在不溶体系的自组装行为，兼顾副产物及特殊结构可能会部分溶于体系的行为。下图5为APP在水中的自组装行为耗散粒子动力学模拟。

图5中，红色链为不溶于水的APP，绿色链为溶于水的APP。从图5中可以看出，当APP与水的重量比为1:4和1:3时，由于溶剂分子的排斥作用，不溶于水的APP自组装为球状，溶于水的APP则溶解在水中，但由于分子间的相互作用，溶于水的APP不能均匀分布，而只能分布在由球状聚集体周围。当APP与水的重量比为1:2.5时，自组装形貌为六角柱状。当APP与水的重量比为1:2时，自组装形貌变为规则的层状的聚集形态。

由耗散粒子动力学模拟可知，APP在水中的聚集形貌受浓度的影响。随着浓度的增加，聚集形态由球状变为六角柱状，最终变为规则的层状相。这与我们实际实验的结果相吻合，考虑到我们研究的目的是对APP进行微胶囊包覆，APP最好呈球状，结合工业化过程中设备利用率的问题，最终确定APP与水的重量比为1:3。

(a)APP:水=1:4；(b)APP:水=1:3；(c)APP:水=1:2.5；(d)APP:水=1:2

2.4.3 微胶囊包覆催化剂的设计开发

针对APP在溶剂水中分子链极易伸展，造成微胶囊包覆不完全的关键技术难题，本项目设计开发了一种特殊催化剂X-L-Y，该催化剂具有三方面的功效：一是使水溶性多元醇在APP表面充分分散；二是使APP分子链收缩；三是加速聚氨酯树脂的固化。

2.4.4 单体种类的确定

图6是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇及聚乙二醇200四种单体对微胶囊包覆效果的影响。

1：乙二醇；2：1,2-丙二醇；3：1,3-丙二醇；4：聚乙二醇200

在水与APP质量比为3:1，水溶性多元醇与TDI物质的量比为1:1，自制催化剂催化条件下，在水与APP质量比为3:1，水溶性多元醇与TDI物质的量比为1:1，PU与APP质量比为1:6，自制催化剂催化条件下，分别以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇200为单体与TDI进行界面聚合分子自组装微胶囊包覆APP，讨论单体种类对包覆效果的影响，结果如图6所示。

由图6可以看出，当单体为聚乙二醇时，微胶囊包覆APP在水中溶解度最大。这是因为TDI和聚多元醇聚合得到聚氨酯，所得的分子链为高分子量的柔性链，且相互交联蜷曲成团，不能有效的起到包覆效果。而二异氰酸酯和低分子简单多元醇为活性单体聚合而成的刚性高分子链聚氨酯则可起到很好的包覆效果。以1,2-丙二醇为聚合单体时，微胶囊包覆APP在水中溶解度最小，这是由于仲羟基的存在可以与TDI聚合生成支链的线性结构或形成交联的体型结构，从而使微胶囊包覆更加完全，大大降低PU-APP在水中的溶解度。

2.4.5 原料配比的确定

在水与APP质量比为3:1，1,2-丙二醇与TDI为聚合单体，PU与APP质量比为1:6，自制催化剂催化条件下进行界面聚合分子自组装微胶囊包覆APP，讨论1,2-丙二醇与TDI配比对包覆效果的影响，结果如图7所示。

图7 原料配比对微胶囊包覆效果的影响

由图7中数据可以看出，当1,2-丙二醇和TDI的物质的量比为1:1时，PU-APP在水中溶解度最小，而当1,2-丙二醇和TDI的物质的量比发生变化时，PU-APP的溶解度也发生变化。这是由于1,2-丙二醇和TDI官能度都是2，反应混合物中羟基与异氰酸酯基等物质的量时，理论上生成分子量无穷大的高聚物，有利于包覆完全。若反应物中羟基过量或异氰酸酯基过量，则得到的是端基为羟基或异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，影响了聚氨酯分子链的增长，不利于微胶囊包覆。

2.4.6 聚氨酯树脂加入量的确定

以水为溶剂，在水与APP质量比为3:1，1,2-丙二醇与TDI物质的量比为1:1，自制催化剂催化条件下，研究聚氨酯树脂加入量对PU-APP耐水性的影响，结果见表1。

从表1可以看出，APP在20℃水中有一定水溶性，微胶囊化以后耐水性有很大改善，且耐水性随着囊材量的增加而增强。当APP:PU=6:1时，在水中的溶解度降到0.048 g/100 mL，比APP降低了79.7%，这说明APP被包覆完全。当囊材量继续增大时，耐水性基本不发生变化。究其原因，可能是聚氨酯在催化剂催化下，极易沉积在APP 表面催化交联固化，使囊材在芯材粒子表面形成致密的网状结构，起到了微胶囊化作用。但当聚氨酯树脂达到一定量后，APP已经包覆完全，再增加聚氨酯树脂的用量，包覆效果不会有明显变化。考虑到工业化的实际，我们确定APP与PU质量比为6:1。

表1 聚氨酯树脂加入量与PU-APP溶解度关系

由上可得PU-APP制备的最佳工艺条件为：以水作为溶剂，水与APP质量比为3:1，水溶性多元醇与TDI物质的量比为1:1，APP与PU的质量比为6:1，在自制催化剂催化条件下，采用界面聚合分子自组装工艺，成功实现了APP的微胶囊包覆。采用上述方案，不仅大大降低了能耗，简化了工艺操作，提高了设备的利用率，而且耐水性显著提高。

2.5 PU-APP产品分析检测结果

采用确定的最佳界面聚合分子自组装微胶囊包覆聚合工艺，进行了10批PU-APP的中试放大，其分析检测结果见表2。

表2 PU-APP产品分析检测结果

由表中10批产品的分析检测结果可以看出，采用界面聚合分子自组装微胶囊包覆聚合工艺所得产品质量稳定。

3 结论

(1)从绿色化工、生产成本和反应本身特性的角度考虑，以水作为溶剂，自主研究开发出具有分散、分子链收缩和加速固化功能的APP微胶囊包覆催化剂，采用界面聚合分子自组装工艺技术路线实现了APP的微胶囊包覆；

(2)通过单因素条件考察，确定PU-APP制备的最佳工艺条件为：以水作为溶剂，水与APP质量比为3:1，水溶性多元醇与TDI物质的量比为1:1，APP与PU的质量比为6:1。

(3)采用APP微胶囊包覆工艺制备PU-APP，解决了APP吸湿性强，易团聚，与聚合物材料的相容性差，在高温、高湿度的情况下极易向材料表面迁移而渗出，材料的综合效能尤其是阻燃性能低等关键技术难题。且经红外、粒径分布等测试结果表明，PU-APP微胶囊包覆完全，耐水性显著提高，且与APP相比粒径分布更窄、燃烧后残炭量更高，成炭效果更好。

[1] 屈红强, 武君琪,刘 磊,等.聚磷酸铵阻燃剂表面改性研究进展[J].中国塑料，2013,26(12):93-97.

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[3] 刘梅芳. 三聚氰胺磷酸盐/复合成炭剂阻燃聚烯烃的研究[D]. 成都: 四川大学, 2007.

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[11] Wu K, Song L, Wang Z Z, et al. Microencapsulation of ammonium polyphosphate with PVA-melamine-formaldehyde resin and its flame retardance in polypropylene[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2008, 19(12):1914-1921.

(本文文献格式：陈 琦，王 灏，陈贵军，等.聚磷酸铵微胶囊的制备及性能研究[J].山东化工，2017，46(08)：3-7.)

Synthesis and Properties of Ammonium Polyphosphate Microcapsules

ChenQi1，2,WangHao1，2,ChenGuijun1,WangRuifei2,YueTao1，2,XingWenguo1，2,FengWeichun2*

(1. Shandong Eirst Technology Co., Ltd., Zoucheng 237517, China;2.Organic Reaction in Aqueous Engineering Research Center of Shandong Province, Jinan 250014, China)

PU-APP microcapsules were prepare by the situ polymerizationuse with ammonium polyphosphate coating by polyurethane. By the studying of solvent, water consumption, catalyst and raw material ratio, the optimum conditions of coating were determined:: in the presence of a catalyst called X-L-Y the water and APP weight ratio is 3:1,1,2-propylene glycol and 2,4-diisocyanate (TDI) molar ratio is 1:1, PU and APP weight ratio is 1:6. The polyurethane-ammonium polyphosphate microcapsules were characterized by infrared spectroscopy, laser particle size instrument and thermogravimetry (TG). The results show that PU-APP were microencapsulated completely, water resistance significantly improved, and compared with APP, it has narrower particle size distribution, higher amounts of residual carbon after combustion.

ammonium polyphosphate; situ polymerization; polyurethane; microcapsule

2017-03-01

泰山学者建设工程基金项目(ts20130918)；山东省自主创新及成果转化专项(2014ZZCX01107)；山东省重点研发计划(2013GGC06002)；山东省西部经济隆起带基层科技人才支持计划项目(XB2014CX009)

陈 琦(1971—)，高级工程师，主要从事精细化学品绿色合成技术的研究与开发；通信作者：冯维春(1964—)，泰山学者，研究员。

TQ226.3

A

1008-021X(2017)08-0003-03