高效光催化材料制备及其对有机污染物降解性能研究

李欣桐, 柴思琪, 李炳毅, 商希礼

(滨州学院 ，山东 滨州 256600)

高效光催化材料制备及其对有机污染物降解性能研究

李欣桐, 柴思琪, 李炳毅, 商希礼*

(滨州学院 ，山东 滨州 256600)

通过控制反应条件、改变样品物质的量比、选择不同反应途径等不同制备方法,制备出具有不同晶型、不同粒径大小、具有良好吸附性能、化学性质稳定、可循环利用的高效光催化材料，测试各催化剂的红外光谱与对水杨酸溶液的降解效果，实验结果说明所制得复合金属氧化物催化剂比具有空氧位的金属氧化物具有比较高的催化活性。

光催化;有机污染物治理;高级氧化

随着工业化的日益发展，工业废水的排放量日益增加，这导致了严重的环境问题。传统的水处理方法有物理法、化学法、物理化学法、生物法等，例如化学氧化、生物活性炭吸附、膜技术等方法。但是存在成本高、低污染物去除率，易引起二次污染等问题，传统的处理方法已越来越难以满足现代生产与环保的要求。1976年J. H. Cary 等人发现纳米TiO2在紫外光照下可将难降解的多氯联苯完全脱氯。目前为止，已发现难降解的3000多种有机污染物可以在紫外光照射下被TiO2降解为小分子物质。TiO2光催化方法因具有高活性、无毒、相对稳定和强氧化能力等优点成为最具发展潜力的水处理氧化物。然而TiO2光催化剂存在光生电子-空穴复合严重，可见光利用率低等缺点。因此，必须对TiO2进行改性。金属掺杂与半导体复合是拓宽TiO2可见光效应的有效途径之一。

在光催化的过程中很重要的环节就是，TiO2产生电子-空穴对的过程。TiO2的禁带宽度为3.2eV，当光能量大于此值时，便使价带电子跃迁到导带上，在价带上产生空穴，从而形成电子-空穴。

通过以上步骤，光生电子可以与TiO2表面的水和氧气发生反应，从而生成超·O2-离子,并生成·OH离子。·OH氧化能力强，能够氧化降解大部分的有机物和部分无机物。光催化过程如图1所示。

图1中涉及到的主要反应如下：

h++ OH-→·OH

h++ H2O→·OH+H+

O2+ 2H++ 2e-→H2O2

H2O2+ e-→·OH + OH-

H2O2→2·OH

图1 降解机理

同时空穴也能够直接与有机污染物作用将之氧化:

h++organ pollutant→CO2+H2O

以上我们可以清楚的知道TiO2催化剂对照射光的响应是发生光催化反应的重要基础，只有照射光的能量能够激发价带上的电子跃迁到导带，光催化反应才能顺利进行。

TiO2光催化材料是目前非常好的环境友好型光催化剂，可以处理很多种环境问题，如：在处理工业废水、抗菌除臭、净化空气等。把吸附在TiO2表面的有机物分解为CO2和H2O，得到无毒无害的降解处理。

但是由于TiO2对光能的利用率很低，所以优化TiO2光催化性能是现在研究的重点和难点。目前，TiO2的应用主要通过离子元素掺杂、半导体的复合、表面光敏化、贵金属沉积等手段进行处理，使其在可见光范围内有很好的光利用效率。通过以上手段得到了很好的效果，使其应用前景更加广泛。

实验方法

1.1 ZnOx的制备

称取1.6gNaOH固体，用少量水溶解后转移到100mL容量瓶中定容。在称取5.95gZn(NO3)2·6H2O固体，用少量水溶解后转移到100mL容量瓶中定容。将NaOH溶液加入到Zn(NO3)2·6H2O溶液中在70℃下搅拌1h达到氢氧化锌沉淀。离心分离沉淀并用蒸馏水洗涤四次去除表面杂质。同法共制取三份氢氧化锌沉淀。所有沉淀在70℃烘箱干燥6h。将干燥后的氢氧化锌沉淀于真空管式炉中在N2氛中以5℃/min的速率分别加热到300,450,600℃，然后在指定温度下保温煅烧2h，所得样品分别标记为ZnOx-300℃，ZnOx-450℃，ZnOx-600℃。将所得样品分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤三到四次，并在70℃烘箱中保持70℃6h。

1.2 TiOx的制备

室温下，称取4.5gTiO2粉末和1.5gNaBH4粉末，放于研钵中彻底研磨充分。将混合物转移到坩埚中，于真空管式炉中在氮气氛中以10℃/min的速率分别加热到300,450,600℃，然后在指定温度下保温煅烧1h，将所得样品分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤三到四次，并在烘箱中保持70℃干燥6h。

1.3 SnOx的制备

称取1.4024gSnCl4固体溶解于30mL蒸馏水，然后在强烈的搅拌下加入0.376g锡粉保持搅拌1-2h得到黄色溶液。将溶液转移到45mL高压釜中，在120℃下保温18h得到深黄色沉淀。将所得沉淀用无水乙醇洗涤四次，并在烘箱中保持60℃干燥6h。同时称取2.8048g，5.6096gSnCl4固体，锡粉质量保持不变制得另外两个样品(Sn与Sn4+物质的量比分别为1:1，1:4,1:8)。依次将所得样品分别标记为SnOx-1:2,SnOx-1:4,SnOx-1:8。

1.4 TiO2-ZnO的制备

药品：钛酸丁酯，无水乙醇，冰醋酸，硝酸锌。

将30mL钛酸丁酯在强烈搅拌在加入35mL无水乙醇中，继续搅拌一定时间形成溶液A；搅拌下将5mL去离子水，13mL冰醋酸和3.95g硝酸锌加入35mL无水乙醇中，形成溶液B；强烈搅拌下将溶液B缓慢滴入溶液A中(约2mL/min)，继续搅拌一定时间，得到均匀透明的溶液，溶液经室温陈化24h为凝胶，100℃下干燥12h，研磨成粉体后在500℃下煅烧2h既得20%ZnO-TiO2样品，平行做三份。

1.5 TiO2：SnO2为1:1复合粉体的实验过程

实验药品：四氯化锡、硫酸钛、氨水(体积0.025～28%)、聚乙二醇、无水乙醇、苯、去离子水。

首先称取51.005gTi(SO4)2样品，在200mL烧杯内加蒸馏水溶解(充分搅拌)，倒入250mL容量瓶中，用蒸馏水把烧杯和玻璃棒洗涤多次，液体同样转入容量瓶继续添加蒸馏水直至刻度线，塞紧瓶塞，来回倒置摇动以使Ti(SO4)2溶解均匀，制得1mol/L的Ti(SO4)2溶液，放入试剂瓶待用。

再取87.649gSnCl4·5H2O样品，在150mL烧杯内加蒸馏水溶解并充分搅拌，倒入250mL容量瓶中，用蒸馏水将烧杯和玻璃棒冲洗3～4次，液体同样转入容量瓶，继续滴加蒸馏水直到刻度线，并塞好瓶塞，来回倒置摇动，使SnCl4分布均匀，制得1mol/L的SnCl4放入试剂瓶中备用。

将配制的Ti(SO4)2和SnCl4溶液按1:1的物质的量比混合(各取100mL),再量取30mL氨水溶液并用蒸馏水稀释至体积为150mL，采用向混合溶液中滴加氨水的方法来制取溶胶-凝胶体系。先向刚取的混合溶液中加入一定量聚乙二醇作为分散剂(防止颗粒间团聚发生)，然后用胶头滴管缓慢向溶液中滴加氨水，边加边搅拌，最后得到溶胶-凝胶体系。其主要反应方程式为：

Ti(SO4)2+4NH3·H2O→Ti(OH)4↓+2(NH4)2SO4

SnCl4+4NH3·H2O→Sn(OH)4↓+4NH4Cl

把所得溶胶-凝胶样品静置沉淀，然后吸出多余的蒸馏水和NH4Cl,再用蒸馏水洗涤、过滤三次以上，这主要是为了除去硫酸根杂志离子和NH4Cl的干扰。把蒸馏水洗涤后的沉淀再用无水乙醇(AR)洗涤、过滤三次，使尽可能除去其中的水分。然后量取适量的无水乙醇和苯溶液，一同和沉淀混合放入共沸蒸馏仪器中，用磁力搅拌器开始加热，准确控制蒸汽温度，使其在65℃左右停留1h以上，直到没有气泡产生为止(其目的是为了除去水分)。然后再升温至69℃左右恒温1h以上，直到没有气泡产生为止(其目的是为了除去苯和乙醇)。接着取出所得沉淀物，放入温度设定在100℃的恒温干燥箱中烘干成粉末，然后调节沸炉温度，使其在450℃下煅烧2h，制得粉体。将所得物质研磨成细粉，并分成三份，分别在450℃、600℃、700℃烧结，样品分别标记为A、B、C。

1.6 光催化降解水杨酸实验

取12支干净的石英玻璃管，分别对其进行编号1-12。分别向其中加入50 mL，20mg/L的水杨酸溶液，将石英管放入XPA-7系列光化学反应仪中在搅拌下依次加入ZnOx -300℃、ZnOx -450℃、ZnOx -600℃、TiOx -300℃、TiOx -450℃、TiOx -600℃、SnOx -1:2、SnOx -1:4、SnOx -1:8和 ZnO、TiO2、SnO2试剂12种催化剂各0.1g。黑暗处理30min吸附平衡后第一次取样，接着用250W的氙灯作为光源平于行反应器照射，每隔0.5h后取样一次。将样品放入离心机，调节转速为4500 r/min，转10min左右得到上层清液。将上层的清液依次通过仪器测定其吸光度并记录实验数据。之后根据标准曲线计算浓度。

2 结果与分析

2.1 常见金属氧化物对水杨酸溶液的降解效果

图2 水杨酸溶液浓度与降解时间的关系

由图2知道，各催化剂对水杨酸的吸附率都比较低大约在3%至7%之间，其中 TiOx 的吸附效果最好，ZnOx 次之，SnOx 最差[9]。在同样的条件下三种带有氧空位的金属氧化物的催化效果都比起对应到金属氧化物要好很多。所做的TiOx 中，说明在相同反应时间下，超过300℃的高温催化效果不如低温好[10]；所做的 ZnOx 中，随煅烧温度的升高，催化效果有所降低；在所做的SnOx 中，Sn与Sn4+物质的量比为1:4的催化剂催化效果最好。

2.2 复合金属氧化物对水杨酸溶液的降解效果

图3 水杨酸溶液浓度与降解时间的关系

本实验分别采用绝氧氛中采用不同温度煅烧Zn(OH)2沉淀，在不同煅烧温度下使用NaBH4还原TiO2，采用水热法改变Sn与Sn4+物质的量比例等方法分别制备ZnOx、TiOx、SnOx。使用液相化学沉淀法制备TiO2-SnO2[11]，使用sol-gel法制备TiO2-SnO2。从所测得的红外光谱图和对水杨酸溶液的降解分析图3中，我们可以发现二氧化钛与二氧化锡复合比二氧化钛与氧化锌复合光催化降解效果好，且TiO2-SnO2随煅烧温度的增加催化效果越好。实验结果说明所制得的复合金属氧化物比具有空氧位氧化物催化剂活性更高。

3 结论

通过光催化降解水杨酸实验，说明在可见光条件下三种具有氧空位的金属氧化物的催化效果都比起对应的金属氧化物要好很多。本实验对所制得的复合金属氧化物进行光催化降解水杨酸实验，说明在可见光条件下所制得复合金属氧化物比具有氧空位的金属氧化物有较高的催化活性。其中，在SnOx催化剂中，Sn与Sn4+物质的量比为1:4的催化剂(即SnOx -1:4)催化效果最好，对水杨酸的降解效果为38.4%。在 ZnOx催化剂中，在300 ℃以上煅烧时间同为2h下，随煅烧温度的升高，催化效果逐渐降低，其中ZnOx -300 ℃煅烧制得的催化效果最好，对水杨酸的降解效果为67.34 %。在 TiOx催化剂中，说明在相同反应时间下，超过300 ℃的高温反应值得的催化剂催化效果不如低温好；其中300 ℃下制得的的 TiOx 催化效果最好对水杨酸的降解效果为61.27 %。

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(本文文献格式：李欣桐, 柴思琪, 李炳毅, 等.高效光催化材料制备及其对有机污染物降解性能研究[J].山东化工，2017，46(08)：175-177.)

Preparation of High Efficiency Photocatalytic Materials and its Degradation of Organ Pollutants

LiXintong,Chaisiqi,LiBingyi,ShangXili*

(Binzhou Universty, Binzhou 256600,China)

By controlling the reaction conditions, changing the sample molar ratio and selecting different reaction routes, the high efficiency photocatalytic materials with different crystal forms, different particle size, good adsorption properties, stable chemical properties and recycling were tested. the results show that the composite metal oxide catalysts have higher catalytic activity than metal oxides with kongyangwei.

photocatalytic;organic pollutant treatment; advanced oxidation

2017-03-02

国家级大学生创新创业训练计划项目(20160449034)；滨州学院科研项目(2013ZDL03)；滨州学院大学生科研训练项目(SRTP2017209)。

李欣桐(1996—),天津静海人，在校本科生，研究方向：光催化高级氧化技术;通信作者：商希礼，副教授。

X703

A

1008-021X(2017)08-0175-03