纳米级PS微球的制备与表征

房 超

(青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042)

纳米级PS微球的制备与表征

房 超

(青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042)

在引发剂和乳化剂的作用下，苯乙烯通过乳液聚合法制备出PS微球。用纳米粒度仪分析PS微球的粒径和分布指数。通过单因素实验变化趋势及正交实验分析温度、单体、引发剂及乳化剂对PS纳米微粒的尺寸和分布的影响。结果表明：控制实验条件为单体量20mL、乳化剂量0.2000g、引发剂量0.2000g、反应温度70℃，制备出平均粒径为87.02nm的微球，用SEM图可知其表面光滑、尺寸均匀、排列紧密。

乳液聚合法；PS; 纳米微球；平均粒径

单分散性的聚合物实心纳米微球具有独特的优点[1]，从而使其在生物医学材料、色谱填料、生物化学、标准计量等领域[2-5]都有着广泛得应用。高分子聚合物实心微球因为特殊的物理和化学性能可作为分离柱填料、纳米孔径结构的模板[1,3]。粒径均一的功能性聚合物实心微球近在医学中的临床检验、药物释放、基因载体等方面都有重要的应用。PS是最常用的塑料之一，其透明有光泽，具有很高的电阻和低的介电损耗[4]。

纳米级聚合物微球的合成方法包括乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合等[2-14]，而应用较为广泛的是分散型乳液聚合法。乳液聚合的特点是反应速度较快、绿色环保、反应热极易散除，制备的纳米微球粒径分布集中[6]。张静志等人[9]将新型材料作为乳化剂，采用超声辐照结合乳液聚合的方法制备出聚苯乙烯纳米胶乳。张婕妤等[12]采用紫外光引发乳液聚合法制备聚苯乙烯微粒。本文通过控制实验条件以乳液聚合法合成平均粒径在100 nm以下的聚苯乙烯微球。

1 实验部分

1.1 主要试剂

试剂：十二烷基硫酸钠(SDS)，过硫酸钾(KPS)，苯乙烯，甲醇，去离子水，均为分析纯试剂。

仪器：日本电子公司JSM-6700F带能谱的场发射扫描电子显微镜测定，加速电压为 20 ～ 25 kV；Nano-ZS90型纳米粒度及ZETA电位分析仪，英国马尔文公司；高速冷冻离心机(Centrifuge 5810)，德国Eppendorf公司；DC-0506型低温恒温槽，上海衡平仪器仪表厂。

1.2 PS的合成

苯乙烯为了便于储存往往加入少量阻聚剂，因此对单体进行纯化处理。处理方法：先将单体和NaOH溶液按1：1的体积比倒入分液漏斗中，摇匀洗涤，反复多次直到溶液为无色，分离后用蒸馏水将苯乙烯洗至中性并蒸馏分离，从而得到纯化的单体。

首先将盛有250mL蒸馏水的三口烧瓶通入稳定的N2气流，待空气排净约3min后加入乳化剂。在恒定的搅拌转速使乳化剂全部溶解并加入单体进行乳化分散，开启水浴加热并打开冷凝水。称取一定量的引发剂溶解于30mL去离子水中，当升至实验温度时加入10mL的引发剂溶液，待烧瓶中溶液变为微蓝色时，缓慢加入剩余的引发剂，大约2.5h后待烧瓶中有少许泡沫产生时停止反应。做单因素和正交试验，研究实验因素的影响。

1.3 PS离心分离与表征

在转速为10000r/min下离心分离乳液，得到固体聚合物，并用体积比为1:1的甲醇与蒸馏水混合液进行清洗，得到纯净的PS聚合物，在60℃干燥1d后研磨制得PS微球并用SEM分析其形貌结构。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果

(1)温度与粒径的关系如图1所示：

图1 反应温度对PS粒径及其分布的影响

由图1可知微球粒径大小和分布指数都随温度的升高而增大，但粒径的分布指数在70℃后增长速度明显加快。混合溶液温度升高将加速引发剂的分解，从而激发成核的自由基，使单体聚合数量增加，从而粒径增大。但温度升高使反应物体系稳定性变差，分布指数迅速增大，从而粒径分布范围变宽。考虑到粒径要控制在100nm以内，以及离心分离设备的限制，选70℃作为合适的反应温度。

(2)单体浓度与粒径的关系如图2所示。

图2 单体浓度对PS粒径及其分布的影响

单体浓度对PS微球粒径的影响如图2所示, PS粒径随单体浓度的增加呈线性增长,其分布指数也是不断增加。在PS开始成核时的数量是一定的，当单体浓度增加时，PS核与单体接触反应的几率增加，从而微球的粒径会相应增大。但是粒子的稳定性下降，从而分布不均匀。

(3)引发剂用量与粒径的关系如图3所示。

图3 KPS用量对PS微球粒径影响

从图3中可以看出，在该实验范围内，聚合物微球的粒径尺寸与引发剂的量呈线性关系，而粒径的分布指数是随引发剂的变化是先增大，后减小。在单体量一定时，引发剂用量的增加时会使聚合物成核激发较多活性基团，从而与游离的单体接触反应的机会增加，但是其稳定性会降低，分布不均匀，综合考虑，选择0.15g为实验条件。

(4)SDS用量对粒径的影响如图4所示：

图4 SDS用量PS微球粒径的影响

由图4可知PS微球的粒径和分布指数都随着乳化剂的增加而呈减小的趋势。乳液聚合过程中，当乳化剂的用量增大时，单体的分散性变大，乳化剂将单体包围，从而降低成核能力，粒径变小。而乳化剂的量减少，会使聚合形成的微球之间相互接触反应，从而得微球粒径增大，分布变宽。

2.2 正交实验结果

由于实验条件下，能够在10000r/min的转速下离心分离的PS纳米微球的最小的粒径在85nm左右。为了制备出符合粒径要求，而且分布集中的其粒径PS纳米微球，根据单因素实验确定的对于在聚合过程中影响成核和生长的因素①温度②单体浓度③引发剂量④乳化剂量设计如下的正交试验,见表1、表3。

表1 合成PS微球正交试验因子水平

表2 正交试验PMMA微球的粒径与多分散指数

表3 正交数据处理

由正交实验可知对粒径影响因素从大到小依次为：乳化剂用量，聚合温度，单体用量，引发剂用量。为制备出平均粒径为85nm左右，结合单因素实验可以确定理想的实验条件：单体量为20mL、乳化剂用为0.2000g、引发剂用量为0.2000g、反应温度70℃。

2.3 PS微球表征方法及SEM图

(1)在理想实验条件下制备的分布情况如图5所示。

图5 PS微球粒度分布

从图5可以看出，PS的粒径分布呈现尖峰状，其峰型较好、尖锐而且陡峭，粒径分布比较集中。由纳米粒度分析可以测得平均粒径为87.02nm,分散指数为0.011，这样能用10000r/min的转速离心机分离。

(2)离心的PS微球的SEM图如下所示。

图6 PS纳米微球的SEM图

由图可看出实验条件下制备的PS为表面光滑、无杂质的微球状，尺寸较均匀，粒径在87nm左右，分布集中。在10000r/min的转速离心机分离作用下，PS纳米微球呈现立方体方式堆积，排列紧密而且规则有序。

3 结论

(1)采用分散乳液聚合法制备出尺寸均匀、形貌规则、表面光滑而且排列规则的PS微球。

(2)通过正交实验并结合单因素变化趋势图，研究反应温度、单体用量、引发剂用量以及乳化剂用量以及对粒径尺寸以及分布的影响,制备出平均粒径在87.02nm的PS微球。在1000r/min转速下分离微球，得到规则排序的SEM图。

[1] 李 莉,代 芳,朱杨军,等.PMMA微球的制备与表征[J].复旦学报(自然科学版),2015,54(5): 630-633.

[2] 赵 娜,胡小玲,管 萍,等.乳液聚合法制备红霉素分子印迹聚合物微球及其吸附性能[J].物理化学学报,2014,30(1):121-128.

[3] 毕参参,李 晶,董殿权. PS微球的制备及三维胶晶模板的组装和应用[J].化工新型材料,2012,40(5):136-138.

[4] Lee K H, Kim H Y, Bang H J, et al. The change of bead morphology formed on electrospun polystyrene fibers[J]. Polymer, 2003, 44(14):4029-4034.

[5] 阳承利,官月平,邢建民等.磁性PMMA微球的制备与表面修饰[J].中国科学,2004,34(4):265-269.

[6] 邱广明,杨春雁,孙宗华.单分散亚微米级磁性微球的合成[J].功能高分子学报,1996,9(4): 565 -571.

[7] 曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京：化学工业出版社,1997.

[8] 刘 琨,杨景辉,陈雪梅.单分散微米级PMMA微球的制备[J].塑料工业,2006,34(10):4-6.

[9] 曹同玉.单分散大粒径聚苯乙烯微球的制备[J].高分子学报,1997 (2):158-165.

[10] 张静志.采用新型表面活性剂超声辐照乳液聚合制备聚苯乙烯纳米粒子[D].成都:四川大学,2003.

[11] 吴 霞.乳液技术可控制备银、聚苯乙烯纳米粒子及机理研究[D].武汉:武汉理工大学:2010.

[12] 张婕妤,刘莲英,杨万泰.光引发常规乳液聚合制备氨基聚苯乙烯纳米粒子[J].高分子学报,2010(12):1451-1457．

[13] 胡雪丰.紫外光引发乳液聚合制备聚苯乙烯纳米粒子[D].北京:北京化工大学,2008.

(本文文献格式：房 超.纳米级PS微球的制备与表征[J].山东化工，2017，46(08)：50-52.)

Preparation and Characterization of PS Nanospheres

FangChao

(College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science & Technology , Qingdao 266042,China)

PS microspheres were prepared by emulsion polymerization using styrene as monomer . Analysis of particle size and distribution index of PS microspheres were by nano particle size analyzer. Single factor experiments and orthogonal experiments were carried out to study the effects of temperature, monomer, initiator and emulsifier on the particle size and distribution of PS nanospheres. The results show that the control of experimental conditions: monomer 20mL, emulsion dosage 0.2000g, initiator 0.2000g, reaction temperature is70℃, prepared by the average particle size of 87.02nm microspheres, SEM shows its smooth surface, uniform size and compact arrangement.

emulsion polymerization;PS;microspheres ; average particle size

2017-03-06

房 超(1990—)，山东济南人，青岛科技大在读研究生，研究方向：化工材料与分离工程。

O632.13

A

1008-021X(2017)08-0050-03