刘 芳, 姜国飞, 赵朝成, 王永强, 孙 娟
(中国石油大学(华东) 化学工程学院,山东 青岛 266580)
·实验技术·
石墨烯吸附处理甲苯气体在环境综合大实验中的应用
刘 芳, 姜国飞, 赵朝成, 王永强, 孙 娟
(中国石油大学(华东) 化学工程学院,山东 青岛 266580)
采用氧化石墨还原法制备出石墨烯并进行了红外光谱、XRD、SEM及N2吸脱附表征,考察了石墨烯吸附甲苯的性能,采用Langmuir和Freundlich模型对吸附等温线进行了拟合。结果表明,制备的石墨烯呈片层状态,表面多层重叠;石墨烯的N2吸脱附等温线符合IUPAC分类中的第Ⅳ类型;孔径主要分布在2~6 nm。初始甲苯浓度提高,吸附量变大,吸附的穿透时间和饱和时间变短;床层高度的升高,导致甲苯的穿透时间、饱和时间及吸附量变大;温度越高,达到吸附饱和的时间越快。石墨烯吸附甲苯可用Langmuir和Freundlich模型来描述,但Freundlich模型比用Langmuir模型的相关性更好。
环境综合实验; 石墨烯; 甲苯; 吸附; 实践教学
环境工程专业课程教学方法与内容改革问题的焦点集中在实践教学方面,即学生创新能力、动手能力和综合运用所学专业知识解决实践问题的能力培养[1-2]。为此,本校开设了环境综合大实验,作为环境工程专业本科生的必修课程。综合大实验安排在第7学期,在学完专业基础课和专业课后开设,涉及环境工程监测、环境化学、生物化学、水处理工程、大气污染控制工程等多门课程的知识,为期4周。共设置大气治理、废水治理、土壤治理、环境监测4个方向,其中石墨烯吸附处理甲苯气体是一个比较新颖综合的实验项目。
挥发性有机气体(VOCs)是一类重要大气污染物,严重威胁大气环境及人类健康[4]。甲苯作为石化行业VOCs特征污染物,接触可引起疲倦、恶心、失忆、听力丧失等不良反应,吸入还可导致脑神经危害[5]。因此,对于甲苯的污染控制值得重视。目前对甲苯废气的处理,已有热解、等离子体分解、催化燃烧、生物降解、液体吸收、吸附等处理技术[6-7]。相比较而言,吸附法是一种廉价、方便、易得的方法。用于吸附甲苯的吸附剂很多,有活性炭、硅藻土、分子筛等。其中,废气处理以活性炭应用最为广泛,但它在高温、湿度较大的情况下不能保持较高吸附效率且具有易燃性,因此有必要开发新型高效吸附剂。石墨烯由于其比表面积大[8]、硬度高、导电性强[9]、稳定性好等优良性能,成为世界研究的焦点。在环保领域,石墨烯作为新型高效吸附材料与常见的吸附剂活性炭、沸石、介孔材料、树脂及高分子聚合物等相比拥有更高的比表面积和更大的吸附容量,更快的吸附速率,并且与其他吸附材料如碳纳米管(CNTs)等相比,价格较低廉,制备过程简单,已成为处理甲苯气体的新型吸附材料。
1.1 甲苯气体吸附装置
吸附试验装置如图1所示。本装置所有连接口均用硅胶管连接,干燥缓冲瓶用于将甲苯与空气完全混合,便于分析。装置末尾接尾气处理装置,本试验用无水乙醇吸收尾气。
1-充气泵,2-甲苯流量计,3-甲苯发生装置,4-空气流量计,5-干燥缓冲瓶,6-空白采样口,7-床层,8-甲苯采样口,9-排气口
图1 甲苯气体吸附装置
1.2 石墨烯的制备
石墨烯的制备过程如图2所示。采用Hummers氧化石墨还原法制备石墨烯[10]。
图2 石墨烯的制备过程
(1)制备氧化石墨。称取1 g石墨粉末,0.5 g硝酸钠以及3 g高锰酸钾,逐个缓慢加进置于冰水浴装有25 mL浓硫酸的锥形瓶中,控制反应温度不超过4 ℃,搅拌反应0.5 h,然后升温到35 ℃左右,继续搅拌2 h,再缓慢加入一定量的去离子水,继续搅拌20 min,并加入适量双氧水还原残留的氧化剂,使溶液变为亮黄色。 趁热过滤,并用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60 ℃的真空干燥箱中充分干燥,保存备用。
(2)制备石墨烯。将氧化石墨溶液进行超声分散,1 h后分散为氧化石墨烯溶液。向溶液中加氨水调节pH为10,之后加2 mL水合肼在碱性条件下对其进行还原,放入通风橱中恒温晶化,氧化石墨烯还原得到石墨烯。得到的絮状石墨烯与溶液之间有很好的分层,对石墨烯进行抽滤并同时洗涤石墨烯表面,最后将得到的材料真空冷冻干燥48 h后研磨成粉末并封袋保存于干燥皿中。
1.3 石墨烯的测试与表征
采用日立S4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察石墨烯外观形貌。表面基团用美国Thermo Nicolet公司NEXUS原位漫反射红外光谱仪进行表征。N2吸脱附等温线及比表面积等用美国麦克仪器公司ASAP2020-M比表面分析仪于液氮温度77 K条件下测定,其比表面积按照Barrett-Emmett-Teller(BET)法计算,孔容和孔径分布以脱附支曲线Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算。
1.4 甲苯采集及浓度测定
采用图1装置进行吸附实验。试验前,装置需运行2 h,待稳定后进行采样。0.5 h内每间隔10 min采样1次,后每间隔20 min采样1次,并分别于空白采样口及采样口采集气样。采样时,将溶剂解析型活性炭采样管连接于玻璃注射器及取样口之间,采集100 mL气体。
利用北分瑞利SP-3420A气相色谱仪及CS2溶剂解析法测定甲苯浓度。气相色谱操作条件为:纯度99.999%氮气为载气,纯度99.99%氢气为燃烧气,净化管净化后空气为助燃气,氢火焰离子化检测器为检测器;吸附柱柱温为120 ℃,进样口温度为150 ℃,检测器温度为200 ℃。溶剂解析法中,活性炭置于1 mL CS2溶液中解析1 h后,取2 μL注入色谱仪进样口。
2.1 石墨烯的表征及分析
图3为氧化石墨和石墨烯的红外光谱测试结果。本实验条件下氧化石墨至少存在—OH、—COOH、—C=O、—CH(O)CH—4种官能团[11]。氧化石墨被还原后,石墨烯表面的含氧官能团峰明显减弱,说明氧化石墨表面的含氧官能团基本上被还原去除。
由图4(a)可以看出,石墨在2θ≈26°处出现一个很强很尖的衍射峰(石墨的(002)面衍射峰),这说明石墨片层的空间具有很高的规整性。相对而言,氧化石墨在2θ≈11°处的衍射峰(石墨的(001)面衍射峰)较强,而在石墨(002)面处的衍射峰很微弱,说明氧化效果很好,石墨层间距由于插层效应而被拉大,导致破坏了石墨自身的晶型结构,生成了氧化石墨的晶体结构。图4(c)中石墨烯在2θ≈25°位置有较强的衍射峰,这与石墨(002)面的衍射峰位置相近,但是强度变弱、衍射峰变宽。说明在还原过程中导致石墨片层间的间隙减小,晶体结构的完整性下降、无序性增加。
图3 氧化石墨和石墨烯的红外光谱
(a) 石墨
(b) 氧化石墨
(c) 石墨烯
图4 石墨、氧化石墨、石墨烯的XRD图
由图5可见,石墨烯呈片层状态,表面多层重叠,具有凹凸不平的褶状结构,较为粗糙。石墨烯有自发堆垛卷曲形成花瓣状团聚体的趋势,这种絮状团聚体在没有外力(如超声波等) 作用下将保持稳定,很难彼此分离。石墨烯所形成的花瓣状团聚体自发堆垛形成更大的颗粒,肉眼可视[12]。
(a) 4 μm
(b) 1 μm
图5 石墨烯的SEM图
由图6(a)可以看出,石墨烯的N2吸脱附等温线符合IUPAC分类[13]中的第Ⅳ类型。等温线中出现明显的滞后回线,即所谓的滞后环[14],石墨烯的滞后环属于IUPAC规定中的H4型。由图6(b)可知,石墨烯的孔径主要分布在介孔,孔径主要分布在2~6 nm。平均孔容为0.305 7 cm3/g,平均孔径为3.299 4 nm。
2.2 甲苯吸附性能
图7是温度为25 ℃、床层高度10 mm(石墨烯填充量0.25 g)、不同甲苯初始浓度下的甲苯吸附曲线。此条件下的穿透时间、饱和时间及平衡吸附量列于表1。
图7表明,5种不同浓度的甲苯总体吸附趋势相似。从表1可以看出,随着初始甲苯浓度升高,甲苯到达吸附穿透点和饱和点的时间减小,平衡吸附量则越来越高。石墨烯吸附甲苯是物理吸附,随着初始甲苯浓度的提高,甲苯分子与石墨烯接触的越来越多,发生碰撞的几率随之提高,吸附的效率变大,导致吸附的穿透时间和饱和时间越来越短。
图6 石墨烯N2吸脱附等温线和孔径分布曲线
图7 不同初始浓度的甲苯吸附曲线图
甲苯进气浓度/(mg·m-3)穿透时间/min饱和时间/min平衡吸附量/(mg·g-1)4009823848.76507219858.411503914686.517802385114.323501657125.5
图8为温度25 ℃,甲苯浓度1 150 mg/m3,床层高度分别为10 mm(石墨烯填充量0.25 g)、20 mm(石墨烯填充量0.5 g)以及30 mm(石墨烯填充量0.75 g)时的甲苯吸附曲线,此条件下的穿透时间、饱和时间及平衡吸附量列于表2。
从图8可看出,虽然床层高度不同,但吸附曲线的整体趋势相似。表2反映出随着床层高度的升高,甲苯的穿透时间、饱和时间及吸附量都变大,这是由于吸附剂增多使能够吸附的吸附质增多而导致吸附量增大[15]。
图8 不同床层高度的甲苯吸附曲线图
床层高度/mm穿透时间/min饱和时间/min甲苯吸附量/(mg·g-1)103914686.52053228115.23085335158
2.3 吸附等温线模型拟合
由图9可见,温度越高,曲线上升越陡,整体趋势向左移动,达到吸附饱和的时间越快。这是由于随着温度增高,分子之间运动更加强烈,分子移动速度快,甲苯不容易附着在吸附剂上,穿透时间和饱和时间均变小。本文采用两种经典模型Langmuir[16]和Freundlich[17]模型对吸附等温线进行拟合。
Langmuir方程:
1/qe=1/K1·1/ce+1/b
(1)
Freundlich方程:
lnqe=lnK2+1/n·lnce
(2)
式中:qe是平衡吸附量(mg/g);ce是平衡吸附浓度(mg/L);K1、K2是平衡吸附常数;n是经验常数。结果见表3、表4。
由图10可见,石墨烯吸附甲苯在吸附范围内可近似用Langmuir和Freundlich模型来描述,但从表4可以看出,Freundlich模型比Langmuir模型的相关性更好。所以,用Freundlich模型来拟合石墨烯吸附甲苯更准确。
图9 不同温度下石墨烯对甲苯吸附量与时间的关系
C0/(mg·m-3)Qe/(mg·g-1)25℃35℃45℃4003.48510.80220.4126506.13220.79040.763115027.33452.33368.249178050.46381.153102.299235085.817107.428123.243
表4 石墨烯吸附甲苯拟合模型
图10 Langmuir模型(a)和Freundlich模型(b)拟合石墨烯吸附甲苯
环境综合大实验不同于每个专业课程自带的实验,是一门独立的实验技术课程,涉及一些学科前沿的新理论和新知识。本校环境综合大实验为期4周进行,时间比较紧张。在进行实验前,已经按照研究方向,对学生进行了项目分组。实验开始前,指导教师对于参加本实验项目的学生介绍研究的背景及意义,指导学生自主查阅文献,设计实验方案。在实验过程中,指导教师及时掌握学生的实验进展情况,对实验过程中出现的问题,合理引导、善于启发,组织项目组内学生进行讨论和探索,提高学生分析和解决问题的能力。
在环境综合大实验中,石墨烯吸附甲苯气体的项目只进行了材料的制备及表征、甲苯吸附性能、吸附等温线拟合等内容。如果时间允许的话,关于这个项目还可以进行深入研究,如石墨烯材料的改性及表征、吸附动力学等。此外,该项目是利用了小型气体吸附装置(见图1)。为了进一步提高本科生的创新能力和动手能力,配合教学需求,本课题组在多年研究的基础上,自行设计了一套VOCs吸附处理装置,并委托国内某化工机械公司进行了生产,如图11所示。该装置包括配气进料系统、吸附反应系统和产物分离采集系统。第一物料器、第二物料器、第三物料器分别通过管线连接到配气罐,工作液池通过汽化器连接到配气罐,配气罐的输出端连接到吸附反应系统。经各吸附柱处理后的气体分别连接到第一冷却器、第二冷却器和第三冷却器,分别进行采样分析。吸附柱包括2个固定床吸附柱和1个流化床吸附柱。流化床吸附柱不仅可用于有机废气吸附处理,而且可实现饱和填料脱附,从而达成吸附材料再生并重复利用的目的。此新装置不仅用于科研,还用于本科生的大学生创新创业训练计划以及第八学期的毕业实验及论文研究。通过此装置,学生在前面研究的基础上,可以系统研究不同气体成分、气体含水率、操作条件以及吸附材料脱附等内容,进一步提高学生的创新能力和实践技能。
1,2,3-物料器,4-工作液池,5-配气罐,6-汽化器,7,8-固定床吸附柱,9-流化床吸附柱,10,11,12-加热器,13,14,15-冷却器,16,17,18-采集器
图11 新型有机废气吸附-脱附处理装置
石墨烯吸附处理甲苯气体实验是环境工程专业综合大实验中一个新颖综合的项目,该项目主要采用Hummers氧化石墨还原法制备出石墨烯。通过红外光谱、XRD及SEM分析表明,氧化石墨被还原后,石墨烯表面的含氧官能团峰明显减弱,说明氧化石墨表面的含氧官能团基本上被还原去除;在还原过程中导致石墨片层间的间隙减小,晶体结构的完整性下降、无序性增加;石墨烯与氧化石墨相比其具有更高的比表面积,吸附性能更优越。对石墨烯吸附甲苯性能研究表明,初始甲苯浓度提高,吸附量变大,吸附的穿透时间和饱和时间变短;床层高度的升高,导致甲苯的穿透时间、饱和时间及吸附量都变大;利用Freundlich模型拟合石墨烯吸附甲苯更准确。该实验项目还可以利用自行设计定制的VOCs吸附处理装置,扩展为本科生的大学生创新创业训练计划以及第八学期的毕业论文实验项目,进一步提高学生的创新能力和实践技能。
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Application of Grapheme Adsorbing Toluene in Environmental Comprehensive Experiment
LIU Fang, JIANG Guofei, ZHAO Chaocheng, WANG Yongqiang, SUN Juan
(College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)
The grapheme was prepared using graphite oxide reduction method and characterized by IR, XRD, SEM and N2adsorption-desorption. The toluene adsorption capacity of grapheme was investigated. In addition, Langmuir and Freundlich models were applied for equilibrium adsorption isotherms fitting. The results show that grapheme has the layer structure. According to International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) classification, grapheme is typical type IV isotherm. The grapheme possesses mesopores with peaks at around 2-6 nm. The performance study of grapheme adsorbing toluene shows that with the increase of toluene concentration, the adsorption capacity increases and the penetration time and saturation time reduce. In addition, the adsorption capacity, penetration time and saturation time all increase with the increase of bed height. The higher temperature results in shorter saturation time. The toluene adsorption by grapheme can be simulated by Langmuir and Freundlich models, while the Freundlich model is more suitable for fitting grapheme adsorbing toluene.
environmental comprehensive experiment; grapheme; toluene; adsorption; practice teaching
2017-01-05
山东省自然科学基金项目(ZR2014EEM011);中国石油大学(华东)教改项目(QN201408)
刘 芳(1976-),女,山东济宁人,博士,教授,硕士生导师,现从事污染控制技术研究。
Tel.: 0532-86980608,18660203835; E-mail: liufangfw@163.com
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1006-7167(2017)08-0005-05