L-抗坏血酸(维生素C)在3.5%NaCl溶液中的电化学行为

郭全海，许 斌，孙齐磊，张媛媛，时永鹏

(1.山东建筑大学材料科学与工程学院，山东 济南 250101；2.山东省黄河计量研究院，山东 济南 250131)

L-抗坏血酸(维生素C)在3.5%NaCl溶液中的电化学行为

郭全海1，许 斌1，孙齐磊1，张媛媛2，时永鹏1

(1.山东建筑大学材料科学与工程学院，山东 济南 250101；2.山东省黄河计量研究院，山东 济南 250131)

采用动电位极化曲线和电化学阻抗谱研究了L-抗坏血酸在3.5%NaCl溶液中对Q235钢的电化学行为。电化学测试结果表明，L-抗坏血酸的加入导致Q235电极的腐蚀电位正移，对阳极、阴极反应均有抑制作用，是一种以抑制阴极反应为主的混合型缓蚀剂。L-抗坏血酸在Q235钢表面的吸附遵从Langmuir等温吸附，能够在Q235表面形成吸附型保护膜，阻挡侵蚀性离子的侵蚀。

L-抗坏血酸；缓蚀剂；极化曲线；电化学阻抗谱

在诸多防止金属腐蚀的方法中，缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一。无机缓蚀剂由于毒性较大，污染环境，成本高等原因，其应用受到很大限制。目前较为流行的有机缓蚀剂如胺类、醇胺类和脂肪酸类，存在防腐性能指标和环境友好性无法统筹兼顾的问题，无毒环保成为缓蚀剂今后发展的方向[1-2]。L-抗坏血酸(维生素C，Ascorbic Acid)作为价格低廉、环境友好且对人体无毒性的新型缓蚀剂，同时具备含氧原子五元杂环，易于与金属发生亲核化学吸附，用其取代传统缓蚀剂的研究思路，已成为目前缓蚀剂领域的研究热点。

Ferreira[3]通过极化曲线和交流阻抗首次研究了抗坏血酸在pH=2～6酸性溶液中的缓蚀效率；Valek[4]用循环伏安结合衰减全反射红外光谱突破性的发现了抗坏血酸在高碱性溶液中和氯离子腐蚀介质对碳钢的竞争吸附作用。Chidiebere[5]用极化曲线证明抗坏血酸在酸性环境中属于混合型缓蚀剂，通过SEM等在钢表面观察到保护膜的存在。本工作研究了L-抗坏血酸在含3.5%NaCl的中性溶液中对Q235钢的缓蚀特性，为L-抗坏血酸在该腐蚀环境下的实际应用提供指导。

1 试样制备与试验方法

1.1 试验药品及材料

试验所用药品均为分析纯(AR)。

抗坏血酸结构式：

试验材料为Q235钢，将其加工成Ø10mm×10mm圆柱状试样，打磨去除氧化层，以横截面为工作面，背面焊接引出导线，其余表面用环氧树脂密封于PVC管中。对试样工作面逐级打磨抛光，用无水乙醇、丙酮除油，去离子水清洗后放于干燥器中备用。腐蚀介质为3.5%NaCl溶液。

1.2 试验仪器及方法

电化学测试系统为CH1660E电化学工作站。电化学测试采用三电极体系，工作电极为Q235电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极。试验采用动电位极化曲线、交流阻抗测试。极化曲线扫描区间为OCP(开路电位)±500mv，扫描速率为1mV/s。交流阻抗测试在室温下进行，测试阻抗测试频率为10-2～105Hz，交流激励幅值为5mv。

2 结果与讨论

2.1 L-抗坏血酸对Q235钢的缓蚀作用

Q235电极在含有不同抗坏血酸浓度的腐蚀溶液中的极化曲线见图1。

图1 Q235电极在含有不同抗坏血酸浓度的腐蚀溶液中的极化曲线

对比Q235钢在不加任何缓蚀剂及加入不同抗坏血酸浓度的腐蚀溶液中的极化曲线可知，加入抗坏血酸后，在一定范围内，自腐蚀电位不同程度地发生正移，自腐蚀电流明显变小；阳极、阴极塔菲尔斜率均增大，阴极塔菲尔斜率增大程度大于阳极。上述结果表明：L-抗坏血酸对Q235钢的腐蚀表现了很好的抑制作用，其是一种以抑制阴极反应为主的混合型缓蚀剂，同时对阳极、阴极反应均有抑制作用，随着抗坏血酸加入浓度逐渐增大，自腐蚀电流逐渐减小，耐腐蚀性增加。

L-抗坏血酸对Q235的缓蚀效率及在Q235钢表面的覆盖率通过下式计算得到[6]：

η=(1-Iinhi/Ifree)x100%

(1)

θ=1-I-Iinhi/Ifree

(2)

其中Iinhi和Ifree分别表示加入L-抗坏血酸与未加入任何缓蚀剂的极化曲线的自腐蚀电流值。

由极化曲线测得的相关参数，如自腐蚀电位(Ecorr)、自腐蚀电流(Icorr)以及通过计算得到的缓蚀效率(η%)和表面覆盖度(θ)均列于表1中。

表1 极化曲线测得的相关参数

Table 1 Electrochemical polarization parameters for Q235 mild steel in corrosive solution containing different concentrations of ascorbic acid

Concentration/(mol/L)Ecorr/mVIcorr/mAη/%θ0-5011.3x10-2--2.5×10-4-4605.9x10-353.00.5305×10-4-4755.2×10-360.00.60010-3-6483.2×10-375.40.7541.5×10-3-6963.8×10-370.80.708

如表1中结果所示，当L-抗坏血酸的加入浓度为10-3mol/L时，缓蚀效率最大为75.4%；当加入量超过10-3mol/L时，自腐蚀电流反而稍微增大，这可能是由于加入较大浓度的L-抗坏血酸时，L-抗坏血酸分子在Q235表面产生排斥力，阻止L-抗坏血酸分子进一步吸附，而使得缓蚀效率减小。Valek等研究了L-抗坏血酸对含有氯离子的饱和Ca(OH)2溶液中的钢腐蚀的活性，证实碱性环境下在L-抗坏血酸浓度在10-3M时存在下具有最长的点蚀起始时间，而较低和较高的浓度均显示缩短无斑点期，本实验证明在中性环境下，L-抗坏血酸具有最佳缓蚀效果的浓度略低于此数值。从腐蚀电位来看，在腐蚀介质中加人L-抗坏血酸后腐蚀电位正移，但是随着L-抗坏血酸浓度的增加，腐蚀电位负移，但自腐蚀电流减小，说明此时L-抗坏血酸对阴极的缓蚀作用强于阳极。

2.2 钢筋电极的电化学阻抗谱

Q235电极在含有不同抗坏血酸浓度的腐蚀溶液中的电化学阻抗Nyquist图见图2。

图2 Q235电极在含有不同抗坏血酸浓度的腐蚀溶液中的电化学阻抗Nyquist图

由图3可以看出3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱具有弥散效应，在高频段呈现一个不规则的容抗弧，在低频段阻抗谱明显收缩，这可归结为弥散效应；加入L-抗坏血酸后，电极的阻抗谱和空白溶液的阻抗谱相似，表现为一个容抗弧，表明在所研究体系中，Q235钢的腐蚀主要由电荷传递控制。容抗弧也反映了缓蚀剂在电极表面形成膜的性质，当电极浸入电解质溶液中，其等效电路可用图3所示，其中Rs为溶液电阻，Cdl为电极的双电层电容，反映电极表面的吸附特性，Rct为金属界面电荷转移电阻，对应Nyquist图半圆直径，反映腐蚀反应的速率，缓蚀剂膜的膜电容Cp，缓蚀剂膜的电阻Rf的存在说明L-抗坏血酸在Q235钢表面吸附，形成不溶性膜。

Naquist图中高频段容抗弧的直径代表了金属腐蚀过程的电荷转移电阻Rct，而双电层电容可以按照式(3)得到：

(3)

式中，f(-Zimax)为阻抗虚部值为最大时所对应的频率。当向腐蚀溶液中加入L-抗坏血酸后，Nyquist图中的容抗弧的半径较空白溶液中容抗弧半径增大，具有较大的阻抗值，表明此时缓蚀剂L-抗坏血酸在电极表面吸附成膜，起到缓蚀作用。而且随着缓蚀剂浓度的增加，Nyquist图中的容抗弧的半径增大，这表明在试验的条件下随着L-抗坏血酸浓度增加，膜电阻和电荷转移电阻均增大，也就是说Q235钢基底的溶解反应更难进行，L-抗坏血酸的表面吸附膜起到了更好的缓蚀效果。但当L-抗坏血酸的浓度为10-3mol/L时，容抗半径减小，对应阻抗有所减小，此时L-抗坏血酸缓蚀效果有所下降，这极有可能是由于L-抗坏血酸浓度超过了一定的临界值，促使产物转变为具有高溶解性的络合物造成的[7]。阻抗结果显示，L-抗坏血酸含NaCl在中性溶液中，产生最佳缓蚀效果的浓度略低于10-3mol/L，这同极化曲线的测量结果基本一致。

Rs：溶液电阻；Cp：缓蚀剂膜的膜电容；Rf：缓蚀剂膜的电阻； Cdl：电极的双电层电容； Rct：电荷转移电阻

图3 含抗坏血酸的3.5%NaCl溶液中Q235电极的电化学阻抗等效电路

Fig.3 EEC of Q235 Electrode in 3.5% NaCl Solution Containing Ascorbic Acid

2.3 L-抗坏血酸在Q235钢表面吸附机理研究

通过极化曲线和电化学阻抗求得L-抗坏血酸在Q235钢表面吸附的覆盖率，以c/θ为纵坐标，c为横坐标作图4，发现c/θ和c满足线性关系。判断出L-抗坏血酸在Q235钢表面吸附行为服从Langmuir等温吸附[8]。

图4 L-抗坏血酸在3.5%NaCl中的Langmuir吸附等温线图

L-抗坏血酸的含氧原子五元杂环，在相邻甲基、双键和富电原子等官能团的供电子基作用下，由于共轭效应都可形成离域大π键。抗坏血酸呈现出由包含氧原子和共轭双键的五元杂环组成的局部类平面分子结构，另一侧具有空间位阻较大的碳链。已有量子化学计算表明L-抗坏血酸分子中氧原子是吸附作用的活性位点[5]。若有机分子以与金属表面成0°二面角的方式吸附在其表面时，需要较低的活化能，可能会因其空间位阻最小而达到最大的吸附面积，这时的体系能量最低。考虑到抗坏血酸甲基基团的垂直空间位阻效应，其最倾向于以单分子层的方式在金属表面形成吸附膜以阻滞腐蚀反应的发生[9]。

3 结论

(1)L-抗坏血酸在含氯离子中性溶液中对Q235钢具有较好的缓蚀效果，缓蚀效率取决于L-抗坏血酸的浓度，具有极大值，高浓度和低浓度均会导致缓蚀效率有所下降。

(2)极化曲线和阻抗结果显示L-抗坏血酸属于混合型缓蚀剂，对阳极反应和阴极反应均有抑制作用，且对阴极反应的抑制效果强于阳极。

(3)L-抗坏血酸在Q235钢表面的吸附遵从Langmuir等温吸附。

(4)鉴于L-抗坏血酸的缓蚀效果并非非常理想，在后续研究和实际应用中，推荐与其它缓蚀剂复配以达到最优效果。

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(本文文献格式：郭全海，许 斌，孙齐磊,等.L-抗坏血酸(维生素C)在3.5%NaCl溶液中的电化学行为[J].山东化工，2017，46(04)：24-26.)

Corrosion Inhibition of l-Ascorbic Acid in 3.5%NaCl Solution

GuoQuanhai1,XuBin1,SunQilei1,ZhangYuanyuan2,ShiYongpeng1

(1. School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Architecture, Jinan 250101,China;2.Yellow River Institute of Measurement, Jinan 250131, China)

The inhibition effect of l-ascorbic acid on Q235 steel was investigated by electrochemical polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy in 3.5% NaCl solution. Electrochemical test results showed that l-ascorbic belonged a mainly cathode-controlling mixing type inhibitor in concrete which inhibits both anode and cathode reaction. The corrosion potential of Q235 electrode was positive shifted. L-ascorbic acted as a mixing type inhibitor in concrete which inhibits both anode and cathode reaction. The adsorption behavior of l-ascorbic acid on Q235 steel was subject to Langmuir adsorption isotherm. The electrochemical reaction can be suppressed by forming an adsorptive protective film on the surface of Q235 steel to block the erosive ions.

L-ascorbic acid; corrosion inhibitor; polarization curve; electrochemical impedance spectroscopy

2017-01-03

郭全海(1990—)，硕士研究生在读；通信作者：许 斌(1957—)，教授，从事金属表界面工程、超硬材料合成研究，发表论文50余篇。

TG174.42

A

1008-021X(2017)04-0024-03