毛细电泳法测定水中的铵和10种金属离子

江银枝，裘家伟，张 丽，徐火英

(1.浙江理工大学化学系，杭州 310018；2.湖州中一检测研究院股份有限公司，浙江湖州 313000)

毛细电泳法测定水中的铵和10种金属离子

江银枝1，裘家伟2，张 丽1，徐火英1

(1.浙江理工大学化学系，杭州 310018；2.湖州中一检测研究院股份有限公司，浙江湖州 313000)

铵；重金属；测定；显著性检验；毛细电泳

0 引 言

2016年水利部在《地下水动态月报》中公布，地下水中“三氮”污染严重。三氮即氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮。由于农业的发展，各种氮肥和含氮农药的使用，加之水产养殖和畜牧养殖的发展、富氮饲料的投放，自然环境中厌氧处理使得硝酸盐氮和亚硝酸盐转化成氨，导致水体中“氨氮”污染有加剧的趋势。“氨氮”会引起微生物的大量繁殖，水体“氨氮”含量大于0.2 mg/L，鱼类健康就会受到影响；水体“氨氮”含量大于2.0 mg/L，就可能引起水中生物的大量死亡[1-2]。所以为了农业、养殖业和环境的和谐发展，对水体“氨氮”处理和监测显得尤为重要[1,3]。

随着采矿、冶炼、化工、电镀、电子和制革等行业的发展，民用固体废弃物的不合理填埋和堆放，重金属污染物的事故性排放以及大量化肥、农药的施用，使得各种重金属污染物进入水体。重金属污染物在水体中积累到一定的程度就会对水体-水生植物-水生动物系统产生严重危害，并可能通过食物链直接或间接地影响到人类的自身健康，一些地方性重金属中毒事件和疾病也时常有报道[4]。水体重金属污染，很久以来一直是严重的环境问题，有效地处理和检测水体重金属含量显得尤为重要和迫切[4-5]。

目前水体“氨氮”测定主要有蒸馏-中和滴定法[6]、纳氏比色法[7]、水杨酸分光光度法[8]、离子色谱法[9-11]、电化学法[12]和酶法[13]。其中蒸馏-中和滴定法、纳氏比色法、水杨酸分光光度法，过程复杂，耗时长。纳氏比色法还要用到HgCl2等剧毒试剂，带来危害。离子色谱法用于微量分析，但是需要样品的前处理，脱有机质和重金属，费用昂贵。电化学方法的选择性电极使用受pH值的影响，在强碱性下使用。酶法则是试剂难以得到，不稳定。水体重金属的测量方法有分光光度法[5,14]、ICP-MS法[5,14]、原子吸收法[5,14]、荧光分析法[5,14]和原子发射光谱法[5]等。分光光度法和荧光分析法步骤多，干扰大，且一次只能测定一种金属离子。原子吸收法、原子发射光谱法和ICP-MS法仪器昂贵，原子吸收和原子发射也是单原子测定。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

CAPEL 105M型毛细电泳仪(LUMEX公司，俄罗斯)。

咪唑、乙醇酸、18-冠-6醚、 KCl、NaCl、NH4Cl、MgCl2、CaCl2、LiCl、CdCl2、Cr(NO3)3、NiCl2、Pb(NO3)2、ZnCl2、CuCl2、FeCl3、HgCl2，均为市售分析纯商品。所用水为纯净水。

1.2 实验方法

水样采自校园天然湖水, pH值为8.0。所有待测样品和标准样品均需要经过超声脱气、0.3 μm微孔滤膜过滤后进样。

进样前依次用纯净水、缓冲溶液(5 mmol/L的Na2B4O7水溶液)和洗脱液冲洗毛细管柱3 min。然后采用压力进样(进样时间5 s)。在下列条件下进行样品和标准品的分离分析。

流动相A：咪唑(15 mmol/L) +乙醇酸 (2 mmol/L) +18-冠-6 醚(2 mmol/L)，水溶液。

流动相B：咪唑(15 mmol/L) +乙醇酸 (2 mmol/L)，水溶液。

仪器条件：分离电压20 kV，紫外检测器(λ=214 nm)，柱温20 ℃，毛细管柱(长600 mm，内径0.075 mm)。

2 结果与讨论

2.1 干扰因素分析

图混合液分离图(流动相B)

图混合液分离图(流动相A)

图的分离分析(流动相A)

图的分离分析(流动相A)

图的分离分析(流动相A)

图的分离分析(流动相A)

图7 毛细电泳分析铵的工作曲线(流动相A)

表1 水样中铵的平行分析

对表1中两种方法的分析结果首先按式(1)的计算进行二者精密度显著性判断(F检验)[16]。

(1)

式(1)中S大指纳氏比色法测定的标准偏差，S小指毛细电泳法测定的标准偏差。式(1)的计算说明二者精密度没有显著性差异。进而按式(2)的计算进行二者平均值的显著性判断(t检验)[16]。

(2)

2.3 其它金属阳离子的分析

表2 K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Li+、Cr3+、Cd2+、 Zn2+、Ni2+、Pb2+毛细电泳法

表2的结果说明，以咪唑(15 mmol/L) +乙醇酸 (2 mmol/L) +18-冠-6 (2 mmol/L)为流动相,可以实现K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Li+、Cr3+、Cd2+、 Zn2+、Ni2+、Pb2+的同时分析，有宽的线性区间、准确度较高(回收率97%～101%)和低的检测限(小于0.1 mg/L)。利用这一方法对校园湖水中各离子进行五次平行分析, Cr3+、Cd2+、 Zn2+、Ni2+、Pb2+等离子未检出，K+、Na+、Mg2+、Ca2+和Li+结果见表3。

从表3可以看出，方法的重现性好，RSD在0.2%～3.1%之间。为了进一步论证这一方法的可行性，选择了滴定测硬度的方法[17]对水体的Mg2+、Ca2+进行分析，结果见表4。

表3 湖水中K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Li+的毛细电泳分析结果

表4 湖水中Mg2+、Ca2+的滴定分析结果

对表3和表4中Mg2+、Ca2+的两种方法分析结果首先按式(3)和式(4)的计算进行二者精密度显著性判断(F检验)[16]。

Ca2+:

(3)

Mg2+:

(4)

式(3)中S大指滴定法测定的标准偏差，S小指毛细电泳法测定的标准偏差。式(4)中S大指毛细电泳法测定的标准偏差，S小指滴定法测定的标准偏差。式(3)和式(4)的计算说明滴定法和毛细电泳法测定Mg2+、Ca2+含量的精密度没有显著性差异。进而按式(5)和式(6)的计算进行二者平均值的显著性判断(t检验)[16]。

(5)

(6)

式(3)-(6)的结果说明建立的毛细电泳法与国标方法测定水中的Mg2+、Ca2+等离子是无显著性差异，建立的毛细电泳法可行。

3 结 论

[1] 李延玲.养殖水体中氨氮的危害及其检测方法研究进展[J].科学种养,2016,2(3):1-3.

[2] 周莉娜,苏润华,马思佳,等.基于PLFA法分析亚硝氮,硝氮和氨氮对厌氧微生物细菌群落的影响[J].环境科学学报,2016,36(2):499-505.

[3] 鲁秀国,罗军,赖祖明.氨氮废水处理技术发展现状[J].华东交通大学学报,2015,32(2):129-135.

[4] 王漫漫,陆昊,李慧.太湖流域典型河流重金属污染和生态风险评估[J].环境化学,2016,35(10):2025-2035.

[5] 罗雨薇.水环境中重金属检测技术[J].自然科学(文摘版),2016,3(1):125.

[6] 中国环境保护部.中华人民共和国国家环境保护标准:HJ 537-2009[S].北京:中国环境科学出版社,2010:3.

[7] 中国环境保护部.中华人民共和国国家环境保护标准:HJ 535-2009[S].北京:中国环境科学出版社,2010:3.

[8] 中国环境保护部.中华人民共和国国家环境保护标准:HJ 536-2009[S].北京:中国环境科学出版社,2010:3.

[9] 黄晓霞，王春英，朱玮.水中铵离子的测定方法对比研究[J].化学试剂,2015,37(6):529-531.

[10] 齐竹华,刘克纳.离子色谱法测定海水中的铵离子[J].环境化学,2000,19(1):79-83.

[11] 薛婷,贾佳,王婷，等.离子色谱法测定工业循环冷却水中的钠、铵、钾、镁和钙[J].资源节约与环保,2016,12(1):50.

[12] 王晓波.对离子选择电极法测定地下水中的铵离子[J].齐齐哈尔大学学报,2001,17(1):83-86.

[13] 陈一辉,李伟民,伍培,等.氨氮测定方法的对比研究[J].环境工程,2011,29(S1):234-236.

[14] 付海曦,刘威,张春辉,等.水体中重金属离子的检测方法研究进展[J].理化检验(化学分册),2012,48(4):496-503.

[15] 李楠,阎宏涛.苯并-18-冠醚-6和溴百里香酚蓝离子对萃取光度法测定钾[J].理化检验(化学分册),2002,38(4):489-491.

[16] 江银枝.分析化学[M].上海:上海交通大学出版社,2016:33-34.

[17] 江银枝.分析化学实验[M].上海:上海交通大学出版社,2015:43-46.

(责任编辑： 唐志荣)

Determination of Ammonium and 10 Metal Ions in Waterby Capillary Electrophoresis

JIANG Yinzhi1, QIU Jiawei2, ZHANG Li1, XU Huoying1

(1.Chemistry Department, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China;2.Huzhou Zhongyi Testing Institute Co., Ltd, Huzhou 313000, China)

ammonium; heavy metal; determination; significance test; capillary electrophoresis

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.09.023

2017-02-04 网络出版日期： 2017-04-25

国家自然科学基金项目(21472174)

江银枝(1973-)，女，湖北鄂州人，副教授，主要从事分析化学、配位化学等方面的研究。

O652.1

A

1673- 3851 (2017) 05- 0747- 06