Al@GAP复合粒子对LLM-105热分解性能的影响

曾诚成，巩飞艳，刘世俊

(中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621900)

Al@GAP复合粒子对LLM-105热分解性能的影响

曾诚成，巩飞艳，刘世俊

(中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621900)

为防止铝粉在存储中氧化失活，同时为含铝炸药配方设计提供借鉴，采用聚叠氮缩水甘油醚(GAP)对不同尺寸Al粉(平均粒径分别为50nm和1～2μm)进行包覆改性，获得Al@GAP复合粒子；采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)表征其形貌；用差示扫描量热法(DSC)对不同质量比的(Al@GAP)/LLM-105混合体系的热分解过程进行了研究。结果表明，采用两步包覆法获得了不同尺寸Al粉表面包覆GAP的核壳结构复合粒子；相较于包覆前的微米级Al粉，加入GAP包覆的纳米Al粉后混合体系的热分解峰温明显降低；当Al粉质量分数大于10%时，GAP包覆后的(Al@GAP)/LLM-105混合体系的熵变(ΔS≠)和焓变(ΔH≠)较Al/LLM-105混合体系有所减小；(Al@GAP)/LLM-105混合体系的活化能、热爆炸临界温度及热力学参数ΔS≠和ΔH≠随纳米Al粉含量的增加而降低，当Al粉质量分数为30%时，较LLM-105分别降低4kJ/mol、3℃、4.3J/(mol·K)、4.2kJ/mol。

物理化学；纳米Al粉；聚叠氮缩水甘油醚；GAP；耐热炸药；LLM-105；热分解

引 言

随着武器装备的不断发展，对其安全性要求也越来越高，钝感高能炸药的应用能有效提高武器的安全性。目前TATB作为PBX配方中的主炸药来制造钝感炸药，但因其感度较低，使能量释放受到限制[1-2]。2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物(ANPZO，俗称LLM-105)，由美国利弗莫尔实验室在1995年首次合成，是至今获得的能量最高的耐热炸药[3]。其密度为1.913g/cm3，能量比TATB高20%，为HMX的81%～91%，是一种安全性良好的含能材料[4-5]。随着LLM-105新合成方法的深入研究[6]，其成本将会大幅度降低，应用前景将更为广阔。

Al粉作为高热值的高能添加剂加入主炸药中制成的含铝炸药具有高密度、高爆热、高威力的特点，广泛应用于防空武器、水下武器装药、高比冲推进剂等领域[7-8]。纳米Al粉具有高反应焓、高反应活性等特性，使其成为复合含能材料设计中一种有潜力的添加剂[9]。但是纳米Al粉由于其具有高比表面能，长时间暴露在空气中易氧化失活等原因而限制了其使用范围[10]。针对压装含铝炸药制备中的工艺安全性，以及Al粉与黏接剂的相容性问题，采用含能黏结剂聚缩水甘油醚(GAP)包覆处理后，既能阻止铝粉氧化，又能改善铝粉与有机物的亲和性[11-12]，同时由于侧链上叠氮基的存在，增加了反应时铝原子周围的反应热和氧平衡，提高了铝粉的反应效率[13]。

当前含铝炸药中的主炸药主要为TNT[14-15]、RDX[16-18]、HMX[19-20]、TATB[1,21]等单质炸药，尚未见在LLM-105中添加Al粉相关报道。本研究主要针对不同尺寸及包覆前后的Al粉与LLM-105形成的不同比例的混合体系，采用差热扫描量热分析(DSC)研究其热分解反应特性，为LLM-105基含铝炸药的配方设计、性能研究和应用提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

Al粉，纯度99.9%，平均粒径为50nm和1～2μm，上海超威纳米科技有限公司；聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，平均相对分子质量3600，黎明化工研究院；甲苯二异氰酸酯(TDI)，纯度99.0%，成都西亚化工股份有限公司；LLM-105，平均粒径70μm，山西北化关铝有限公司。

∑IGMA-HD-0129型ZEISS场发射扫描电镜(SEM)，inLens模式，电压18kV，德国卡尔蔡司公司；LIBRA 200 FE型ZEISS透射电镜(TEM)，加速电压200kV，德国卡尔蔡司公司；TGA/DSC 2型热分析仪，梅特勒-托利多国际贸易有限公司，试样质量约2mg，压强为0.1MPa，实验温度范围为50～450℃，升温速率(β)分别为5、10、15和20K/min，高纯氮气流量为50mL/min。

1.2 制备方法

Al粉表面原位包覆GAP采用两步包覆法，具体步骤参照文献[11]。原理为利用TDI分子苯环上的对-N=C=O键能与Al粉及GAP分子链端的-OH进行脱水缩合,示意图如图1所示。对于纳米Al粉实验前先超声分散20min，以保证后续的包覆效果。

图1 Al粉表面包覆GAP原理示意图Fig.1 Principle schematic diagram for coating aluminum powder surface by GAP

采用不同质量分数(0、10%、20%和30%)及不同尺寸的Al粉与LLM-105物理共混，样品配方见表1。

表1 混合炸药样品的配方

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

GAP包覆不同尺寸Al粉前后样品的SEM图如图2所示，TEM图如图3所示。由图2(a)和图2(b)可知，原料Al粉表面光滑，缺陷较少；经GAP包覆处理后，表面明显形成包覆层，球面凹凸不平，光滑程度降低。有些铝粉表面由于GAP包覆不均匀，使得球形轮廓消失。由图2(c)和图2(d)可知，对于平均粒径为50nm的Al粉，对比原料Al粉和包覆后Al粉，前者颗粒轮廓明显，分散性好；后者由于包覆层的存在加剧了颗粒间的团聚作用，颗粒形状不再呈现完全球形，边缘模糊[12]。因为纳米粒子表面形成合适的有机膜能有效增加空间位阻，从而对初级分散有积极作用，但是过量的有机分子相互黏结就会导致纳米粒子形成团聚[22]。

图3 GAP包覆不同尺寸Al粉前后样品的TEM图Fig.3 TEM images of samples before and after coating Al powder with different sizes of GAP

由图3可知，透射电镜能够清晰地观察到Al粉表面存在约4nm厚度的包覆层，同时周围较厚的包覆层主要是未清洗干净的TDI与GAP形成的交联聚合物。

2.2 热分解动力学

未加Al粉的LLM-105在不同升温速率下的DSC曲线如图4所示。由图4可知，LLM-105的热分解峰在整个测试温度区间为单一峰，峰温Tp随着升温速率β的增加而升高，大致在350～365℃范围内，与文献一致[23]。

图4 LLM-105在不同升温速率下的DSC曲线Fig.4 DSC curves of LLM-105 at different temperature rates

在LLM-105中加入Al粉后，由样品1～9在不同升温速率下的DSC曲线可得各样品的热分解峰温Tp(见表2)，同时可得归一化的放热峰面积，见表2(5K/min时的计算积分面积误差较大，故未给出)。

基于不同升温速率下的DSC曲线，利用Kissinger法[25]可计算热分解反应的活化能和指前因子，见式(1)：

(1)

式中：Tp为热分解峰温，K；A为指前因子，s-1；E为表观活化能，J/mol；R为理想气体常数(8.314J·mol-1·K-1)；β为升温速率，K/min。

由表2可知，不同尺寸Al粉和GAP的加入，并未改变LLM-105的热分解行为。相对于加入较多原料Al粉的混合炸药(Al粉质量分数大于10%)，在相同比例和升温速率下，(Al@GAP)/LLM-105和(n-Al@GAP)/LLM-105混合炸药的DSC曲线积分面积有所减少，如对比样品2、样品5和样品8在15K/min下的放热峰面积，对应的面积依次为501.03、415.20和346.38J/g。放热面积主要是因为加入较多的未包覆Al粉，其优良的导热性使得放热反应加速所致[24]。

从表2还可知，对所有样品，热分解峰温与升温速率呈正相关。对Al/LLM-105混合炸药，增加Al粉比例对热分解峰温影响无规律。对GAP包覆后的混合炸药，Al粉的尺寸对LLM-105的热分解峰温影响明显。对比样品4和样品7、样品5和样品8、及样品6和样品9，在相同升温速率和质量分数下，纳米Al粉的加入使得LLM-105热分解峰温向低温方向移动，最高下降1.7℃。分析认为，纳米Al粉具有较大的比表面积，表面原子存在较多不饱和键，与LLM-105分子中的─NO2作用，使得分子中的C─N键能量减弱，促进了炸药的热分解[26]。

表2 LLM-105和混合炸药样品1～9的热分解动力学参数

LLM-105及混合炸药不同样品的活化能随Al粉含量变化的趋势如图5所示。

图5 LLM-105及混合炸药不同样品的活化能随Al粉含量的变化曲线Fig.5 The changing curves of activation energy of LLM-105 and different mixed explosive samples with Al content

由图5可知，样品1中，当LLM-105中添加质量分数10%未处理Al粉时，Al/LLM-105的热分解活化能较LLM-105有所下降。而随着Al粉含量的提高，热分解活化能有所提高(样品2、样品3)，可能是Al粉起到了稀释剂的作用，抑制了LLM-105的热分解，有利于LLM-105在高温下的安定性[24]。对比样品2、样品5、样品8及样品3、样品6、样品9，Al粉经GAP包覆处理后，在升温过程中，GAP首先分解放热，使反应体系温度升高，有利于LLM-105的热分解，使活化能降低。同时，对包覆GAP体系，样品的活化能随Al粉含量的增加而下降。主要是GAP的含量随着纳米Al粉比例的增加而增大，分布更加均匀。对样品9，GAP的热分解与纳米尺寸效应作用更突出，使得活化能降低更明显，促进了LLM-105的热分解。

2.3 热力学参数计算

(2)

式中：T=Tp, 为β=10K/min时的热分解峰温，K；E、A为表1所得；kB为波尔兹曼常数，1.3807×10-23J/K；h为普朗克常数，6.626×10-34J/s-1。

表3 LLM-105和混合炸药样品1～9的热力学参数

根据表3可知，样品的ΔS≠和ΔH≠变化明显，ΔG≠变化较小。在相同含量下(Al粉质量分数大于10%)，含GAP混合体系(Al@GAP)/LLM-105及(n-Al@GAP)/LLM-105的ΔS≠和ΔH≠总是小于Al/LLM-105，且随Al粉粒径的减小，ΔS≠和ΔH≠下降更明显。主要是由于GAP在LLM-105分解范围内基本属于“惰性物质”，造成ΔS≠和ΔH≠的减小[12]。同时纳米Al粉会参与炸药反应形成Al氧化物，此类氧化物又能参与炸药分子C─N键的“四中心协同反应”，从而加速了炸药的热分解[27]。

2.4 热爆炸临界温度

根据差示扫描量热评估热安定性的GJB 772A-97方法502.1，用式(3)计算加热速率趋于零的放热峰值Tp0，然后用式(4)估算炸药的热爆炸临界温度Tb，所得结果也列于表3中。

(3)

(4)

式中：Tp0为加热速率为βi时的峰温，K；Tp0为加热速率趋于零的峰温，K；βi为升温速率，K/min；b、c、d为拟合系数；Tb为热爆炸临界温度，K。

从表3可知，当加入Al粉质量分数大于10%时，相同比例样品的Tp0及Tb随GAP的加入及Al粉尺寸的缩小而降低。但除样品9外，所有样品的热爆炸临界温度均大于LLM-105，表明加入的纳米Al粉含量存在一个临界值，超过此值后才能使GAP的分解放热及纳米Al粉的催化效果对炸药的热分解发挥作用。

3 结 论

(1)采用两步包覆法，在Al粉表面包覆了GAP。通过SEM、TEM对复合粒子进行了表征，结果表明，相较于原料Al粉，包覆后表面形成明显地包覆层。

(2) 对比加入原料Al粉(质量分数大于10%)的混合炸药，其他混合炸药对应的DSC曲线积分面积有所减少，如样品2和样品8，当β为15K/min时，积分面积由501.03J/g降至346.38J/g。

(3) 在相同升温速率和Al粉含量下，纳米Al粉的加入使得混合体系热分解峰温向低温方向移动，最高下降1.7℃。同时，相同Al粉含量下，GAP包覆的纳米Al粉对LLM-105热分解反应催化效果比微米级Al粉更明显。

(4)当纳米Al粉质量分数为30%时，才能有效降低LLM-105炸药的热爆炸临界温度；包覆的GAP层在LLM-105分解范围内属于“惰性物质”，降低了活化焓和活化熵；纳米Al粉在炸药热分解过程中参与反应，使得混合体系的热力学参数较加入微米Al粉时变化明显。

[1] 胡栋，孙姝妹. TATB含铝炸药粉反应特性的激波管研究[J].气动实验与测量控制，1996，10(2)：29-33. HU Dong, SUN Shu-mei. Study on reactive behavious of aluminized TATB explosive powders using explosive shock tube[J]. Aerodynamic Experiment and Measurement Control, 1996, 10(2):29-33.

[2] 黄凤臣，邓明哲. 原位合成钝感混合炸药HMX/TATB[J]. 火炸药学报，2011，34(1)：45-48. HUANG Feng-chen, DENG Ming-zhe. Preparation of insensitive composite explosives HMX/TATB using ultrasonic method[J].Chinese Journal of Explosives &Propellants(Huozhayao Xuebao), 2011, 34(1):45-48.

[3] Pagoria P F. Synthesis of LLM-105, UCRL-JC-117228[R].Livermore:Lawrence Livermore National Laboratory,1997.

[4] 刘永刚，黄忠，余雪江. 新型钝感含能材料LLM-105的研究进展[J].爆炸与冲击，2004，24(5)：465-469. LIU Yong-gang, HUANG Zhong, YU Xue-jiang. Progress of research of new insensitive energetic material LLM-105[J]. Explosion and Shock Waves, 2004, 24(5):465-469.

[5] 张超，张晓宏，马亮，等. LLM-105研究新进展[J].科学技术与工程，2015，15(23)：75-86. ZHANG Chao, ZHANG Xiao-hong, MA Liang, et al. The new progress of 2,6-diamino-3,5-dinitro pyrazine-1-oxide[J]. Science Technology and Engineering, 2015, 15(23):75-86.

[6] 荆苏明，刘玉存，袁俊民，等. LLM-105新合成方法及取代过程实验研究[J].火工品，2012(2)：34-36. JIN Su-ming, LIU Yu-cun, YUAN Jun-min, et al. New synthesis of LLM-105 and experimental study of replacement process[J]. Initiators and Pyrotechnics, 2012(2):34-36.

[7] Manner V W, Pemberton S J, Gunderson J A, et al. The role of aluminum in the detonation and post-detonation expansion of selected cast HMX-based explosives[J]. Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2012, 37(2):198-206.

[8] Anderson P E, Cook P, Davis A, et al. The effect of binder systems on early aluminum reaction in detonations[J]. Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2013, 38(4):486-494.

[9] Meda L, Marra G, Galfetti L, et al. Nano-aluminum as energetic material for rocket propellants[J]. Materials Science and Engineering, 2007, 27:1393-1396.

[10] Zhou Y H, Song W L, Zeng X C, et al. Quantitative X-ray rietveld analysis of metallic aluminum content in nano-aluminum powders[J]. Materials Letters, 2012, 67 (1): 177-179.

[11] Gong F Y, Liu X B, Wang L, et al. Surface grafting with energetic Glycidy Azide Polymer(GAP):an efficient way to process ultrafine aluminum powders[C]∥Committee of University of Pardubice. Proceedings of Seminar on New Trends in Research and Energetic Materials (part I). Czech Republic: University of Pardubice Press, 2014: 228-234.

[12] 李 鑫，赵凤起，高红旭，等. 纳米Al/GAP复合粒子的制备、表征及对ADN热分解性能的影响[J].推进技术，2014，35(5)：694-700. LI Xin, ZHAO Feng-qi, GAO Hong-xu, et al. Preparation, characterization, and effects on thermal decomposition of AND of nano Al/GAP composite particles[J].Journal of Propulsion Technology, 2014, 35(5):694-700.

[13] 陈支夏，郑邯勇，王树峰，等. 叠氮类含能粘接剂研究进展[J].舰船防化，2007(2):1-5. CHEN Zhi-xia, ZHEN Gan-yong, WANG Shu-feng, et al. Status and advance of azide engetic binders[J]. Chemical Defence on Ships, 2007(2):1-5.

[14] Zhen Q Z, Jian X N, Liang Z, et al. Effects of aluminum content on TNT detonation and aluminum combustion using electrical conductivity measurements[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2016, 41(1):81-91.

[15] 冯晓军，黄亚峰，徐洪涛. Al粉对含铝炸药爆轰性能的影响[J]. 火工品，2012(1)：38-41. FENG Xiao-jun, HUANG Ya-feng, XU Hong-tao. The influence of Al on the detonation parameters of aluminized explosives[J]. Initiators and Pyrotechnics, 2012(1):38-41.

[16] Brousseau P, Anderson C J. Nanometric aluminum in explosives[J]. Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2002, 27(5):300-306.

[17] 郑亚峰，常海，刘子如，等. RDX和铝含量对RDX 基含铝炸药热爆发温度的影响[J]. 火炸药学报，2011，34(4)：49-51. ZHEN Ya-feng, CHANG Hai, LIU Zi-ru, et al. Effect of RDX and Al contents on the heat explosion temperature for RDX-based aluminized explosives[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2011, 34(4):49-51.

[18] 王彩玲，陈松，赵省向，等. Al粉对RDX机械感度的影响[J].火工品，2010(1):32-34. WANG Cai-ling, CHEN Song, ZHAO Sheng-xiang, et al. Influence of Al powder on mechanical sensitivity of RDX[J]. Initiators and Pyrotechnics, 2010(1):32-34.

[19] Gogulya M F, Makho M N, Brazhnikov M A, et al. Explosive characteristics of aluminized HMX-based nanocomposites[J]. Combustion, Explosion, and Shock Waves, 2008, 44(2):198-212.

[20] Sutherlandl G T, Brousard J, Leahy J F, et al. Composition choice and formulation of three HMX-based research explosives[J]. Journal of Energetic Materials, 2004, 22(4):181-197.

[21] Huang M, Chen S L, Jiang K, et al. The manufacture of coarse TATB[J]. Journal of Energetic Materials, 2005, 22(4):218-221.

[22] 何倩，杨毅，程志鹏. 纳米粒子的分散技术研究进展[J].中国粉体技术，2007(13)：129-132. HE Qian, YANG Yi, CHEN Zhi-peng. Progress on dispersion technologies of nanometer particles[J].China Powder Science and Technology, 2007(13):129-132.

[23] 董军，王晶禹，梁磊，等. LLM-105/EPDM造型粉的制备及性能[J]，火炸药学报，2009，32(5)：14-17. DONG Jun, WANG Jing-yu, LIANG Lei, et al. Preparation and properties of LLM-105/EPDM molding powders[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2009, 32(5):14-17.

[24] 郑亚峰，南海，席鹏，等. 不同比例Al-RDX混合炸药的热分解活化能研究[J]，爆破器材，2015,44(5)：13-17. ZHENG Ya-feng, NAN Hai, XI Peng, et al. Research of thermal decomposition activation energy on Al-RDX hybrid explosives with different components ratio[J]. Explosive Materials, 2015, 44(5):13-17.

[25] Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J]. Analytical Chemistry, 1957, 29 (11 ):1702-1706.

[26] 梁磊，王晶禹，董军，等. 纳米铝粉对硝铵炸药热分解催化性能的影响[J]. 火炸药学报，2009，32(6):75-78. LIANG Lei, WANG Jing-yu, DONG Jun, et al. Effects of nano-Al powder on the thermal decomposition catalytic performance of nitroamine explosives[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2009, 32(6):75-78.

[27] 王作山，张景林. 纳米α-Al2O3的制备及其对HMX热感度的影响[J]，应用基础与工程科学学报，2005，13(4):396-400. WANG Zuo-shan, ZHANG Jing-lin. Preparation of nano-sizedα-Al2O3and its effect on heat sensation of HMX[J]. Journal of Basic Science and Engineering, 2005, 13(4):396-400.

Effect of Al@GAP Composite Particles on Thermal Decomposition Performance of LLM-105

ZENG Cheng-cheng，GONG Fei-yan，LIU Shi-jun

(Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang Sichuan 621900, China)

To prevent the oxidative inactivation of aluminum powders during storage, and provide references for formulation design of aluminized explosives, aluminum powders with different size were coated and modified using glycidyl azide polymer (GAP) to obtain Al@GAP composite particles. The surface morphologies of the composite particles were characterized by scanning electron microscope (SEM) and transmission election microscope (TEM). The thermal decomposition processes of (Al@GAP)/LLM-105 mixture with different mass ratio were investigated by differential scanning calorimetry (DSC). The results show that the composite particles with core-shell structure of different size of aluminum powders coated with GAP are obtained through two-step coating method. Compared with micro-Al powder before coating, the decomposition temperature of Al nanoparticles coated by GAP is obviously reduced. When the mass fraction of Al powder is more than 10%, the entropy change (ΔS≠) and enthalpy change (ΔH≠) for the mixed system of adding GAP were lower than those of Al/LLM-105. The activation energy，critical temperature of thermal explosion and the thermodynamic parametersΔS≠andΔH≠of (Al@GAP)/LLM-105 mixed system decrease with increasing the content of Al nanoparticles, when the mass fraction of Al powder is 30%, they reduced by 4kJ/mol, 3℃, 4.3J/(mol·K) and 4.2kJ/mol compared with LLM-105, respectively.

physical chemistry; nano-Al powder; glycidyl azide polymer; GAP;LLM-105; thermal decomposition

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.005

2017-02-22；

2017-05-16

国家自然科学基金(No.11402238 )

曾诚成(1990-)，女，研究实习员，从事混合炸药研究。E-mail：zengcc1314@caep.cn

TJ55;O64

A

1007-7812(2017)04-0027-06