生产生物燃料有哪些新技术

■ 李坚强

生产生物燃料有哪些新技术

■ 李坚强

不同起始点制取生物燃料的多个路径

世界上的化学家、化学工程师和合成生物学家都已在努力应对开发生物燃料的技术挑战，并将在未来数十年内为补充和替代石油衍生的燃料而尽力。世界每一家主要的化学和石化公司都在声称要在生物燃料商业化的比赛中争一高低。

生物燃料可以有多个起始原料，包括糖类、淀粉、植物油、再生纸，以及粗生物质，它们可通过生物或化学方法，或两种方法进行加工，上图表明不同起始点制取生物燃料的多个路径。无论哪一种方法取胜，这些竞争性技术的通用性均可确保公司取得盈利，并且通过消除对进口石油的依赖而保证能源安全。

1. 化学方法：水相化学反应

化学方法制取生物燃料的主要途径之一是水相化学反应。例如美国Mascal公司开发了一种双相酸/溶剂反应器，可在一个单一步骤中，从纤维素原料制取呋喃，这单一步骤无需先进行预处理或将生物质进行分解，通常是溶液相化学所需的步骤。研究人员使用盐酸溶液来消化纤维素起始原料，用二氯乙烷连续地萃取反应混合物，以获得呋喃5-（氯甲基）糠醛，这是一种生物燃料中间体或称平台化合物。

该研究团队已使该过程进行改进，用于将生物质作物，如牧草，或废弃生物质如谷物秸秆、木质、稻草和再生纸转化为5-（氯甲基）糠醛或另一种生物燃料中间体乙酰丙酸，根据反应条件的不同，产率可高达95%。据所知，这一将碳水化合物原料转化成简单的有机分子的水平在当前是无与伦比的。

作为额外的好处，单一反应器处理不产生任何二氧化碳，而大多数生物燃料技术都会产生二氧化碳。一个关键的问题是大多数生物燃料过程低的效率和差的碳经济性，这些生物燃料过程意味着经济性差，并与生物燃料的碳中性目标相抵触。

微生物很容易将葡萄糖转化成乙醇，但效率低下，因为适用的碳的三分之一最终会成为CO2。另外，在纤维素和半纤维素多糖物质（它们组成生物质）中存在各种五碳和六碳糖类，但在发酵过程中通常使用的酵母仅能消耗六碳糖类。与工业化学过程相比，这些微生物的工作也很慢，并且不能忍受它们产生的高浓度的乙醇，这就使之限制于批量加工水平。

对于生物燃料生产商而不是乙醇生产商而言，碳的重要部分也被作为CO2损失了，这就影响到烃类产率。基于这些原因，可以认为，制取呋喃和其他类似成分的单一的反应器路线具有优势。

然而，一个缺点是要使用卤化溶剂，卤化溶剂可能在工业规模的过程中要被取代。当被衍生加工时，糠醛或乙酰丙酸可生成其他呋喃或乙酰丙酸酯，它们可用作为独立的燃料，或者可能用作调合料，用以制取传统的汽油、柴油或喷气燃料。Mascal公司正在与潜在的商业化合作伙伴探索发展机遇，并且与美国内华达州的本特利生物燃料（Bently Biofuels）公司合作，测试某些生物柴油的候选品。

2. 化学方法：热解

生产生物燃料的另一个主要的化学途径是热解。在这方面，美国马萨诸塞州阿默斯特大学的胡贝尔及其团队相继开发了连续催化热解法，直接将粗生物质如木屑转化成汽油范围的化合物。

热解使用温和的热量和低氧条件，将纤维素材料破解成“生物原油”， 生物原油是拥有超过300种液态烃类的混合物。热解是使生物质制取液体燃料最廉价的方式。但它存在一些问题：生物原油呈酸性，有较高的含水量，这两个特征使其不稳定，且难以处理。因此，这种油要快速处理，以使其改质为燃料范围的衍生物。

改质可通过标准的炼油厂化学方法来进行，包括催化裂化和加氢处理，使复杂的热解化合物转化成较简单的烃类。这两种方法均已被广泛试验，并经几十年的开发，但现在才认为，高的原油价格将使热解成为经济上可行。不过，目前只有少数采用热解制取生物燃料的公司正处于商业规模过程的关口。

与此同时，布什胡贝尔的团队正在将热解与催化裂化和加氢处理相结合，以便在一个单一的步骤中从粗生物质中直接制取烃类。这种方法，被胡贝尔团队称之为催化快速热解，在600C°和专门的反应器中，可迅速地将生物质转化成生物原油，在催化快速热解时，沸石催化剂ZSM—5的细颗粒与生物质相混合，生成芳香族化合物。烯烃为联产品，而芳烃/烯烃比例可通过改变反应条件进行调节。当在单一的流化床反应器中应用时，这项技术可产生含有5～6种主要石化产品的混合物，这些石化产品可作化学原料：苯、甲苯、二甲、乙烯和丙烯。

现在的挑战是要使该技术能放大。在实验室中几乎都可行，但是实际问题仍然存在，要使其在大规模范围内进行，并使其成本与石油竞争，才能有足够经济吸引力。

3. 合成生物学方法

制取生物燃料的化学路线继续显示出商业化前景，但是合成生物学拥有更多的潜力。除了领导其加州大学伯克利分校团队外，美国能源部联合生物能源研究所（Joint BioEnergy Institute，JBEI）正在利用合成生物学开发新的生物能源作物，改进生物质降解，并用工程化微生物和酶使糖类转化为生物燃料。

目前制取生物燃料的合成生物学路线使用众所周知的、安全的工程化微生物。但在未来，生产方案可能包括细胞设计，这种细胞将为得到所需的化学品或燃料以及生产过程而定制。

已有几家公司在利用微生物生产商业化生物燃料中起步。例如，总部设在美国科罗拉多州恩格尔伍德（Englewood）的Gevo公司采用了工程化微生物用以生产2-甲基丙醇，2-甲基丙醇在行业中被作为异丁醇，异丁醇可用作汽油调合料，或脱水为异丁烯，然后转化为辛烷、芳烃和其他汽油成分。

Gevo公司已投运了100万加仑/年的验证装置，其第一套商业化规模装置生产5000万加仑/年2-甲基丙醇。

Gevo公司已成为获得美国环境保护局批准的第一家公司，可将丁醇与石油衍生的汽油相调合。

美国合成生物学公司LS9的技术基于操纵工业大肠杆菌（bacterium Escherichia）的脂肪酸代谢，可有效的在微生物中进行捕集，采用植物制取植物油。LS9公司的科学家正在创建工程化的大肠杆菌。大肠杆菌作为“微型炼制厂催化剂”，可有选择地制取带有不同链长、饱和度或支链度的单一烃类产品。

LS9公司已经拥有1000 L的中型装置，可生产脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯可以用作为生物柴油。该公司正在美国佛罗里达州奥基乔比（Okeechobee）推进商业化规模的验证装置，采用糖作为原料以生产燃料和其他产品。

在LS9公司生物柴油路径延伸中，JBEI科学家加入大肠杆菌，使之能产生半纤维素酶，半纤维素酶是可破解半纤维素用的酶。该研究团队利用微生物来解聚纯化的半纤维素成为其组成的木糖分子，然后将糖代谢为脂肪酸乙酯。这一开发是“综合生物加工”的第一步，使用单一微生物既能破解纤维素材料，又能转化成生物燃料。

另外，位于美国加利福利亚洲的Amyris公司是目前世界领先的合成生物学公司，该公司的技术是基于一种工程化酶，它可使糖发酵成15-碳类异戊二烯：β-法尼烯，β-法尼烯可衍生为宽范围的产品，公司正在开发一种方法，使法呢烯氢化为法呢烷，法呢烷可用作为生物柴油。

Amyris公司已在加州运转有中型装置，并在巴西有验证装置，在巴西，计划使糖和乙醇生产操作结合在一起，以确保获得稳定的糖原料。脂肪酸及类异戊二烯两种产品可使工程化细胞扩散出来，并且因为它们在水中溶解度低，故可随时从发酵液中分离，取得纯化的单一产品。因无需耗能的蒸馏，与乙醇相比，可减少燃料成本。该产品的低溶解度也意味着它们对微生物的毒性低，与酵母菌相比，允许在发酵罐中可拥有较高的浓度，并且可产生较高的产率。这类微生物不产生短的高度支链的分子，这些都是汽油所需要的，但仍面临生物合成法制取它们的挑战。另一限制是工程化的微生物通常只生产一种类型的分子，而燃料通常是许多不同分子的混合物，后者的品质对燃烧是重要的。然而，没有任何理由认为，燃料必需这么复杂。对于拥有正确属性的某些理想分子，单一化合物也可望作为一种独立的燃料。