拉伸比对纳米杂化PI复合薄膜力学性能的影响

陈昊+杨瑞宵+武传刚+范勇

摘 要：为了考查拉伸对无机纳米硅/铝氧化物掺杂三层复合聚酰亚胺薄膜的影响，对适当亚胺化的薄膜进行了拉伸比分别为：0%（未拉伸）、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%的处理，然后经高温完全亚胺化。在相同的条件下对不同拉伸比的三层复合薄膜用电子万能材料试验机进行拉伸测试。结果表明：因掺杂了纳米无机氧化物，PI薄膜的弹性模量略有增加，拉伸强度和断裂伸长率明显下降，但仍保持较好的力学性能；PI薄膜的屈服应该是聚酰亚胺分子链本身的强迫高弹形变，与PI薄膜是否掺杂纳米无机氧化物或者是否经过拉伸处理无关；随着拉伸比的增加，无机纳米氧化物掺杂三层复合PI薄膜的弹性模量整体上存在先缓慢增加而后逐渐下降的趋势，拉伸强度和断裂伸长率先下降然后上升。

关键词：拉伸比；聚酰亚胺薄膜；力学性能；纳米掺杂

DOI：10.15938/j.jhust.2017.03.018

中图分类号： TM215.3

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2017）03-0102-05

Abstract：In order to investigate the impact of drawing ratio of inorganic nanohybrid polyamide threelayer composite films， the stretched composite films with different draw ratio were prepared by drawing partial imido polyamide film and then through the ring closing reaction in the high temperature， and the draw ratio was 0%，2%，4%，6%，8%，10%，12%，14% etc. Under the same conditions， we made different draw ratio of threelayer composite film tensile test with the electronic universal material testing machine. The results show： doped inorganic nanometer oxide made PI film elastic modulus increase slightly， the tensile strength and elongation at break decrease obviously， but the nano hybrid threelayer composite PI films still had good mechanical properties； The yield of polyimide film should be caused by forced highelastic deformation of polyimide molecular chain， and it had nothing to do with whether doped inorganic nanooxide or whether through stretched processing； With the increase of draw ratio， the elastic modulus of the nano hybrid threelayer composite PI films existed the trend of first increased and then slow down gradually， and the tensile strength and elongation at break first decreased and then increased.

Keywords：drawing ratio， polyimide film， mechanical property， nanohybrid

0 引 言

聚酰亞胺（PI）薄膜因具有优异的电气绝缘、良好耐热和机械性能，被广泛的应用于电力电气、微电子等各领域中[1-6]。然而随着变频技术和微电子封装的快速发展，纯PI薄膜的耐电晕性逐渐的满足不了使用要求，因此对纯PI薄膜进行改性，以提高其耐电晕性具有极其重要意义[7-13]。美国杜邦公司最早开始研制耐电晕性PI薄膜，并通过将纳米氧化铝粒子掺杂到PI中，制得了Kapton100CR薄膜，其耐电晕时间较纯PI薄膜有了极大的提高[14-15]。我国在20世纪70年代中期开始生产PI薄膜，目前与Kapton膜相比，国产薄膜在性能（尤其是力学性能）上仍存在较大差距[16]。拉伸对于纯聚酰亚胺薄膜的力学性能的影响已有很多研究[17-19]，而对于无机纳米硅/铝氧化物掺杂三层复合聚酰亚胺薄膜的力学性能方面的研究报道很少[20]。研究拉伸对于无机纳米硅/铝氧化物掺杂三层复合聚酰亚胺薄膜力学性能的影响具有比较重要的理论和实际意义。本文主要研究不同拉伸比对纳米掺杂PI薄膜力学性能的影响。

1 实验部分

本文采用原位聚合[21]的方法制备了无机纳米氧化物掺杂的聚酰胺酸（PAA）胶液，再用纯PI薄膜通过双面浸胶而后部分亚胺化的方法进行制膜，得到了纳米掺杂的部分亚胺化的三层复合聚酰亚胺（PI）薄膜。再对薄膜进行不同拉伸比的拉伸，然后经高温完全亚胺化后得到试样。对得到的不同拉伸比的薄膜进行拉伸试验测试。

1.1 部分亚胺化纳米掺杂PI薄膜的制备

本实验中，采用微乳化-热液法制备纳米硅/铝氧化物分散液，用三口瓶称取所需剂量的4，4′-二胺基二苯醚（ODA）、N， N′-二甲基乙酰胺（DMAc）和纳米硅/铝氧化物分散液（设计纳米硅/铝氧化物在薄膜中的理论质量分数为19%），待ODA完全溶解后，分批次加入与ODA等当量的均苯四甲酸二酐（PMDA），加完PMDA后反应一段时间，即制得了纳米硅/铝氧化物掺杂的聚酰胺酸（PAA）胶液；待充分反应后，将制得的纳米硅/铝氧化物掺杂的PAA胶液在恒温水浴锅中降解1小时，取出冷却至室温，通过调节固含量的方法得到适当粘度的胶液，然后过滤除去杂质、真空抽去气泡以备用。

取出抽完气泡的纳米掺杂PAA胶液，用厚度12.5μm的纯PI薄膜在自制的上胶机上经过压辊双面浸胶后，放入烘箱内恒温80℃处理25min，烘箱升温至100℃后将薄膜取出。待薄膜降至室温后，裁剪到一定的长度和宽度，以备后用。

1.2 纯三层复合PI薄膜的制备

本实验中制备了纯三层复合PI薄膜，用厚度12.5μm的纯PI薄膜在自制的上胶机上经过压辊双面浸胶制备的三层薄膜总厚度为25μm。

纯三层复合PI薄膜的制膜工艺与上面无机纳米氧化物掺杂三层复合PI薄膜相同。

1.3 拉伸和成膜

采用自制的拉伸装置对部分亚胺化的PI薄膜进行拉伸（室温、拉伸比分别为2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%），拉伸后将不同拉伸比的薄膜放在自制的加热装置上控制升温过程使其完全亚胺化。图1为自制拉伸装置的整体图。

1.4 薄膜力学性能测试

试验样品：按照拉伸标准将薄膜制成长条形（宽10mm，长130mm，有效长度100mm，厚0.025mm）。

试验仪器：电子万能材料试验机，AGSJ10KN，日本岛津公司。

试验条件：温度为室温，拉伸速度为50mm/min，每批实验5个试样，取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 弹性模量与屈服之间的关系

弹性模量是工程材料重要的性能参数，从宏观角度来说，弹性模量是衡量物体抵抗弹性变形的能力；从微观角度来说，则是分子链刚性大小以及分子链之间相互作用力大小的反映。

弹性模量E是指材料在外力作用下产生单位弹性变形所需要的应力。其计算公式为[22]：

E = σ / ε（1）

式中：E表示杨氏模数；σ表示正应力；ε表示正应变。

屈服强度是材料开始发生明显塑性变形时的最低应力值。屈服强度不仅有直接的使用意义，在工程上也是材料的某些力学行为和工艺性能的重要参数。

影响屈服强度的内在因素有：结合键、结构、分子链本性；影响屈服强度的外在因素有：温度、应变速率、应力状态。表1为纯PI薄膜与未拉伸掺杂PI薄膜部分性能测试的实验数据。

由表中数据可知，掺杂纳米无机氧化物使得PI薄膜的弹性模量略有增加。因恒速拉伸过程中屈服应变越小表示其发生屈服越早，相对于纯PI薄膜，纳米无机氧化物掺杂三层复合PI薄膜先发生屈服反而弹性模量更大一些，屈服强度与是否掺杂纳米无机氧化物无关，说明两者的屈服具有同一机制，应该是聚酰亚胺分子链本身的强迫高弹形变，而纳米无机氧化物掺杂使得模量增加应该是无机相的贡献以及无机相与有机相之间相互作用的结果。图1给出了不同拉伸比对无机纳米氧化物掺杂PI薄膜弹性模量的影响。

图中数据显示，纳米硅/铝氧化物掺杂三层复合PI薄膜的弹性模量随着拉伸比的增加整体上存在先缓慢增加而后逐渐下降的趋势，拉伸比超过8%之后弹性模量的下降，应该是在较大拉伸比的情况下有机相与无机相之间的相互作用发生了改变，或者说发生了退化。

图3给出了不同拉伸比对纳米氧化物掺杂三层复合PI薄膜屈服应变的影响。

图4给出了不同拉伸比对纳米硅/铝氧化物掺杂PI薄膜屈服强度的影响。

图中显示，纳米硅/铝氧化物掺杂三层复合PI薄膜的屈服强度与拉伸比的大小并没有明显的关系。由图2～4可得出，随着拉伸比变化，纳米硅/铝氧化物掺杂三层复合PI薄膜越早产生屈服，其弹性模量越大，这与前面讨论的有无掺杂无机纳米氧化物得到了同样的结论。也就是说，PI薄膜的屈服应该是聚酰亚胺分子链本身的强迫高弹形变，与PI薄膜是否掺杂纳米无机氧化物或者是否拉伸无关。

2.2 拉伸强度与断裂伸长率

在拉伸试验中，试样直至断裂为止所受的最大拉伸应力即为拉伸强度，以MPa表示。表2为纯PI薄膜与未拉伸掺杂PI薄膜另外部分性能测试的实验数据。

由表中数据可知，相对于纯三层复合PI薄膜，未拉伸的纳米掺杂三层复合PI薄膜拉伸强度和断裂伸长率都下降了很多，但仍保持很强的力学性能。因无机纳米氧化物的掺杂，PI薄膜的三层结构发生了变化，由原来的PI单相结构变成了无机纳米相和PI有机相的两相结构。虽然有分散剂的加入，无机纳米相仍不可能与有机相完全均匀的分散，这就导致了两相间的缺陷，使得纳米掺杂三层复合PI薄膜的力学强度和断裂伸长率发生显著的下降。

图5给出了不同拉伸比对纳米硅/铝氧化物掺杂三层复合PI薄膜拉伸强度的影响。

图中显示，拉伸比从0%增长到8%过程中，纳米硅/铝氧化物掺杂三层复合PI薄膜的拉伸强度呈现出先下降后上升的变化规律；之后拉伸强度随拉伸比的变化较小。

断裂伸长率是指试样在拉断时的位移值与原长的比值，以百分比表示（%）。

图6给出了不同拉伸比对纳米硅/铝氧化物掺杂三层复合PI薄膜断裂伸长率的影响。

圖中显示，拉伸比0%到4%，纳米硅/铝氧化物掺杂三层复合PI薄膜的断裂伸长率呈现下降的趋势；拉伸比4%到6%，薄膜断裂伸长率得到较大幅度的提高；拉伸比6%到12%，薄膜断裂伸长率变化的幅度较小。

拉伸可以改变无机相与有机相之间的相互作用，如果这种相互作用退化则薄膜的力学性能会下降；拉伸也可以使聚酰亚胺分子链发生取向，使得薄膜的力学性能增强。当拉伸比较小时，有机相分子链的取向程度很小，这时取向对薄膜力学性能的影响很小，无机相与有机相之间相互作用的退化对薄膜力学性能的影响相对较大，所以薄膜的力学性能下降了。随着拉伸比增加，有机相分子链段取向度增加，对薄膜力学性能的影响增大，无机相与有机相相互作用的退化趋于稳定，对薄膜力学性能的影响减小，此消彼长，所以薄膜的力学性能也就增加。但当拉伸达到一定程度后，有机相分子链的取向作用趋于稳定，无机相与有机相相互作用的退化程度也趋于稳定，薄膜的力学强度随拉伸比的变化较小。这与拉伸对纯亚胺薄膜的影响是有明显区别的，通常在本实验的拉伸范围内，纯聚酰亚胺薄膜随着拉伸比的增加其拉伸强度会单调的增加[23]。

3 结 论

本文制备了拉伸比为0%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%的无机纳米氧化物掺杂三层复合PI薄膜与纯三层PI薄膜，并研究了是否掺杂纳米氧化物以及不同的拉伸比对薄膜力学性能的影响，可得出以下结论：

1）PI薄膜的屈服应该是聚酰亚胺分子链本身的强迫高弹形变，与PI薄膜是否掺杂纳米无机氧化物或者是否经过拉伸处理无关；

2）因掺杂了纳米无机氧化物， PI薄膜的弹性模量略有增加，其拉伸强度和断裂伸长率较大幅度下降，但仍具有很好的力学性能；

3）纳米硅/铝氧化物掺杂三层复合PI薄膜的弹性模量随着拉伸比的增加整体上存在先缓慢增加而后逐渐下降的趋势；

4）纳米硅/铝氧化物掺杂三层复合PI薄膜的拉伸强度和断裂伸长率在拉伸比从0%增长到8%过程中，呈现出先下降后上升的变化规律，之后随拉伸比的变化较小。

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（编辑：温泽宇）