固相萃取-气相色谱法测定地表水中邻溴苯酚

周文喜，周海江

（台州必利夫检测科技有限公司，浙江台州318000）

固相萃取-气相色谱法测定地表水中邻溴苯酚

周文喜，周海江

（台州必利夫检测科技有限公司，浙江台州318000）

建立了固相萃取-气相色谱法测定地表水中邻溴苯酚的方法，实验了水样的pH值、洗脱液的选择和萃取流对萃取效率的影响。本方法线性相关系数大于0.999，方法检出限为0.03μg·L-1，加标准回收率为90.6%～96.8%。本方法操作简便，准确度好，灵敏度高，检出限低，适用于地表水中邻溴苯酚的测定。

固相萃取；气相色谱法；地表水；邻溴苯酚

邻溴苯酚是无色至淡黄色透明液体，在工业中主要用于制造消毒剂、有机合成和药物中间体。邻溴苯酚为有毒物质，微溶于水，溶于乙醇、乙醚和氯仿等有机溶剂，对眼、呼吸系统和皮肤等具有刺激作用。邻溴苯酚主要通过工业废水的排放进入水环境，能在水生物体内积累，并经食物链对人体健康造成危害[1]。邻溴苯酚在浓度较低，因此分析前需要对水样进行富集处理。

目前，水样有机物的预处理一般有液液萃取、固相萃取和固相微萃取等[2-4]。固相微萃取法仅适于挥发性或半挥发性有机物且样品测定结果的重现性较差，而固相萃取法与液液萃取法相比，具有操作简便、有机试剂用量少和样品回收率高等优点。本文采用Poly-Sery PSD固相萃取柱对地表水中邻溴苯酚进行富集，通过考察水样pH值、选择洗脱液和优化萃取流速对分离富集效果的影响，建立固相萃取-气相色谱法测定地表水中邻溴苯酚的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

安捷伦7890B气相色谱仪（美国安捷伦公司）；配氢焰离子化检测器（FID）；CD-5毛细管色谱柱（15m×0.53mm×0.5μm）；QYCQ-12B型12孔固相萃取装置。

2000mg·L-1邻溴苯酚标准溶液（国家标准物质中心）；正已烷、二氯甲烷、丙酮、甲醇、乙酸乙酯均为色谱纯；无水Na2SO4，优级纯；Poly-Sery PSD聚苯乙烯二乙烯苯固相萃取柱(上海安谱实验科技股份有限公司)；超纯水（经Cascada型超纯水仪净化）。

1.2 色谱条件

载气为高纯N2，流速为1.0mL·min-1；进样口温度250℃；检测器温度300℃；升温程序：柱温50℃，保持2min，以15℃·min-1升至180℃，保持1min，以20℃·min-1升至280℃，保持3min；尾吹流速为30mL·min-1；不分流进样，进样量为1μL。

1.3 样品处理

将地表水样品沿棕色玻璃采样瓶壁缓缓倒入瓶中，采样时不留顶上空间和气泡，并加入盐酸调节水样pH值为5.0左右。水样采集后应尽快分析，否则应在4℃冰箱中避光保存[5]。

将Poly-Sery PSD固相萃取柱固定在萃取装置上，依次用6mL乙酸乙酯、6mL甲醇和3mL超纯水活化固相萃取柱。取水样100mL经0.45μm微孔滤膜过滤，调节好真空度使水样以5.0mL·min-1流速过萃取柱，过柱后用5mL超纯水洗涤柱子后低真空抽干。用5mL乙酸乙酯以1mL·min-1流速反相洗脱萃取柱，洗脱液经无水硫酸钠脱水后用乙酸乙酯定容至5mL，进入气相色谱仪分析。

2 结果与讨论

2.1 水样pH值的影响

水样的酸碱度可以改变一些化合物在水中的存在状态，从而影响固相萃取的选择性和萃取效率。用氢氧化钠和盐酸调节水样pH值为4、5、7、8，考察水样酸碱度对邻溴苯酚在Poly-Sery PSD固相萃取柱的富集效率。实验结果表明，当水样pH值为5左右时，PSD固相萃取柱对邻溴苯酚的富集效率最高，因此，本文选择水样pH值为5左右时进行固相萃取。

2.2 洗脱剂的选择

洗脱剂的选择直接关系到测定结果的回收率高低，常用的固相萃取洗脱剂有正已烷、二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯等。将100mL浓度为20μg·L-1邻溴苯酚溶液以5mL·min-1的流速过活化后的PSD固相萃取柱,选用正已烷、二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯四种洗脱剂进行洗脱,计算其回收率。试验结果表明，乙酸乙酯和二氯甲烷作为邻溴苯酚的洗脱剂，不但萃取效率高，而且挥发性强，易浓缩，但考虑到二氯甲烷毒性大且易腐蚀检测器，因此，最终确定选用乙酸乙酯作为邻溴苯酚的洗脱剂。

2.3 吸附流速的选择

水样经PSD固相萃取柱进行萃取时，流速过高富集效率较差，流速过低又导致分析时间过长。将100mL浓度为20μg·L-1邻溴苯酚溶液以7、6、5、4mL·min-1的流速过固相萃取柱进行吸附后按上述步骤进行色谱分析，比较邻溴苯酚回收率。结果表明，分析实验结果可知,吸附流速越大邻溴苯酚回收率越低,当流速低于5.0mL·min-1时其回收率结果相差不大因此,本文选用吸附流速为5.0mL·min-1。

2.4 标准样品色谱图

在上述色谱条件下，对浓度为10μg·L-1的邻溴苯酚标准样品进行分析。结果表明，在该色谱条件下，邻溴苯酚的色谱响应值较高，见图1。

图1 邻溴苯酚色谱图Fig.1Chromatomap of bromophenol

2.5 线性范围和检出限

以乙酸乙酯为溶剂，分别取一定量的邻溴苯酚标准溶液，配制浓度为1.00、3.00、5.00、10.0、20.0μg·L-1的标准系列工作溶液。在选定的气相色谱条件下，由低浓度到高浓度分别取1μL标准系列溶进行分析。以邻溴苯酚的质量浓度为横坐标，色谱峰面积为纵坐标绘制校准曲线，其线性回归方程为Y=2397.5X-487.26,线性相关系数r=0.9993。

配制浓度为0.50μg·L-1的邻溴苯酚溶液，在上述色谱条件下平等测定7次，计算其标准偏差S为0.0095μg·L-1。方法的检出限按MDL=S·t（n-1,0.99）计算,当n=7时，t值取3.143,地表水中邻溴苯酚的检出限为0.03μg·L-1[6]。

2.6 方法的精密度

取浓度为5.00μg·L-1邻溴苯酚溶液，在上述色谱条件下连续进行7次平行分析，计算测定结果的相对标准偏差为1.43%，说明本方法具有良好的重现性，见表1。

表1 精密度试验Tab.1Test of precision

2.7 方法的回收率试验

采集4组双份地表水样品，一份直接按1.3步骤进行水样萃取处理后进行气相色谱分析，另一份加入一定量的邻溴苯酚标准液后按1.3步骤处理后进行气相色谱分析。实验结果表明，4组地表水样品中均未检出邻溴苯酚成份，其加标准回收率在90.6%～96.8%之间，见表2。

表2 加标回收率试验Tab.2Test of recouery

3 结论

本文建立了固相萃取-气相色谱法测定地表水中邻溴苯酚的方法，并对水样的pH值、洗脱液的选择和萃取流速对邻溴苯酚富集的效率的影响进行了研究并优化。实验表明，采用Poly-Sery PSD固相萃取柱可以有效富集地表水中痕量邻溴苯酚，具有操作简便、有机试剂使用量少和回收率高等优点。本方法线性关系良好,灵敏度高，重现性好，准确度高，检出限低，适用于地表水中邻溴苯酚的监测。

［1］宣栋梁,黎源倩.高效液相色谱法测定环境水中的酚类化合物［J］.中国公共卫生,2002,18（9）:1102-1104.

［2］钱宗耀，刘河疆，张维维.固相微萃取-气相色谱法测定水中甲拌磷及其代谢产物残留［J］.环境监测管理与技术,2017,29（1）.

［3］唐楠.液液萃取气相色谱法测定生活饮用水中五氯苯酚［J］.化学工程师,2016,30（10）:20-22.

［4］邹海民，周琛，余辉菊.固相萃取-毛细管气相色谱法测定生活饮用水中16种硝基苯类化合物［J］.分析化学,2016,44（2）:297-304.

［5］国家环境保护总局：《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第4版）［M］.北京：中国环境科学出版社.

［6］中国人民共和国环境保护部.HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则［S］.

Solid phase extraction-gas chromatography determination of bromophenol in surface water

ZHOU Wen-xi，ZHOU Hai-jiang
（Taizhou Will Livni Detection Technology Co.,Ltd.，Taizhou 318000，China）

A solid phase extraction-gas chromatography determination of bromine phenol method was established;in surface water experiment of water pH value,the choice of eluent and extraction flow's influence on the extraction efficiency.The linear correlation coefficient is greater than 0.999,the detection limit of 0.03μg·L-1,the standard recovery rate is 90.6%～96.8%.This method is simple and good accuracy,high sensitivity,low detection limit,is suitable for the determination of surface water in the adjacent bromophenol.

solid phase extraction；gas chromatography；surface water；bromophenol

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170827

2017-04-06

周文喜（1985-），男，汉，工程师，从事环境检测工作。

TQ127.1

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