果胶吸附稀土金属镧（III）研究*

张理元，卢福美

（1.内江师范学院化学化工学院，四川内江641100；2.果蔬类废弃物资源化四川省高校重点实验室，四川内江641100）

果胶吸附稀土金属镧（III）研究*

张理元1,2*，卢福美1

（1.内江师范学院化学化工学院，四川内江641100；2.果蔬类废弃物资源化四川省高校重点实验室，四川内江641100）

本文研究了低脂果胶对稀土金属镧（III）的吸附性能。采用单因素实验分别考察了吸附时间、pH值、吸附温度、吸附剂用量以及镧（III）的浓度对果胶吸附容量的影响。采用正交试验确定了果胶吸附镧的较优工艺条件。结果表明，最佳的吸附时间为60min，pH值为2.0，吸附温度为45℃，吸附剂用量为0.01g，镧（III）的浓度为15.0μg·mL-1。经过验证的吸附的较优工艺条件为：pH为3.0，温度为35℃，吸附剂用量为0.01g，镧浓度为15.0μg·mL-1，吸附时间为80min。

果胶；吸附；镧（III）；偶氮胂III

稀土金属镧是于1839年由莫桑德尔发现的，同时也是基于在铈的研究基础上第三个被人们发现的稀土金属，并确认为一种新元素，其使用价值极高。镧在地壳中是居第二丰富的元素，也是最活泼的稀土金属元素，该元素称为“lanthanum”，元素名称来源于希腊文，其原意是“隐蔽”。由于镧具有特殊的理化性质，因此被广泛用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、农业、医药等传统工业领域中以及永磁材料、储氢材料、发光材料等现代功能材料中[1]。镧同时还可运用于航空，汽车和大型火力发电等行业中，因此，说明稀土金属镧的用途在不断扩大，同时对产品的质量要求不断提高。镧在未来的发展前景一定是不可估量的，其价值也会越来越大[2-4]。

近年来，重金属对环境的污染日益严重，工业废水不经处理排到河水、土壤中，人类赖于生存的环境就会失衡。但资料也显示，随着金属浓度的升高，植物的发芽率和根长呈现先升高后下降的趋势；低浓度下，则刺激植物生长。因此，说明：高浓度金属能抑制和破坏动植物的生长，而低浓度金属则促进动植物的生长。重金属在人体和土壤中会产生毒理效应[5-11]，镧就是其中的一种。并且，据不完全统计，目前我国镧铈金属年产量不足6000t，这个数据显示了我国稀土资源的产量远远达不到人们的需求[12]。所以我国应该加强对稀土金属镧的回收和合理利用。

果胶是植物中的一种酸性多糖物质，广泛存在于植物细胞壁的初生壁和中胶层。由于果胶是一种具有较强吸附能力的天然吸附剂，所以工业上也将其作为重金属离子吸附剂应用于水处理吸附行业中，在医药工业方面果胶也常被用作解毒剂[13-18]。此外由于果胶的生化性质，它可以用来降低血脂和血糖，并且可以用于制作防治高血脂和糖尿病等症的保健食品[14]。部分研究还表明果胶对Cu2+、Pb2+和Fe3+都具有明显的吸附作用[19]。这些主要都是由于金属离子与果胶组成中半乳糖醛酸上的羧基官能团发生作用的结果。然而现有的果胶作为吸附剂的研究中多数都是对常见的一些重金属和放射性离子的吸附，并没有切实的对稀土金属离子进行吸附的研究。

本研究以低脂果胶为吸附剂，稀土金属镧（III）离子为被吸附离子，研究了果胶对稀土金属镧（III）离子的吸附性能，并且确定了其较佳的吸附条件，为果胶吸附稀土重金属离子在工业方面应用提供一定的参考价值。

1 实验部分

1.1 镧（III）标准曲线的测定

浓度的测定：使用显色剂偶氮胂III直接吸光光度法测定微量镧[20]。分别在比色管中加入0.24～1.20mL镧（III）（10μg·mL-1）标准工作溶液La（NO3）3，然后在不同浓度的比色管中加入2.00mL（0.02mol·mL-1）盐酸和1.00mL（500μg·mL-1）偶氮胂III溶液，然后再使用蒸馏水稀释到刻度线并且摇匀，静止10min显色，观察现象。实验中要以空白试剂为参比，用752型分光光度计在650nm处测定其余液吸光度，根据吸附前后溶液吸光度计算浓度和吸附容量。实验结果表明：在该浓度范围内，线性方程与相关系数为：

1.2 吸附容量的计算

将一定时间，一定浓度的镧（III）溶液所测得的吸光度使用以下公式计算出其吸附容量，判断研究体系的吸附性能。计算公式见公式（1）、（2）。

式中qe：平衡吸附容量，mg·g-1；Ce、C1：分别是溶液的平衡浓度和初始浓度，mg·L-1；V：待测溶液体积，L，m：果胶的用量，g；C2：稀释5倍后的待测浓度，mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 时间对果胶吸附容量的影响镧（III）标准溶液浓度为10.0μg·mL-1，在298K下，分别移取50mL的镧（III）标准溶液于6个烧杯中，调节pH值为2.0后加入0.02g果胶进行吸附，并且用保鲜膜封口，贴标签。（注意：在封口处扎几个小孔，防止实验过程中由于外界因素而引起实验误差。）控制吸附时间分别为10，20，30，40，60，80min，以离心机4000 r·min-1的转速离心10min，再分别取5mL上清液于25mL比色管，加入一定量的盐酸溶液和偶氮胂III溶液，再用适量水稀释至刻度，摇匀，静置显色10min，观察现象，依次测其吸光度，其结果如下。

果胶对稀土金属镧（III）的吸附在不同时间下的吸附如图1所示。

图1 时间对果胶吸附容量的影响Fig.1Effect of time on adsorption capacity of pectin

由图1可以看出，果胶对稀土金属镧（III）的吸附随着时间的延长而升高，在40min前吸附效果不明显，这是由于吸附时间过短，并未完全吸附。在40min后吸附的速度明显变快，吸附效果可佳，表明果胶吸附能力会随时间的延长而增长。当时间在60min时吸附可达到平衡，以至于吸附容量不再增加，当时间达到80min时，该吸附容量与60min的吸附容量基本保持不变。因此，研究结果表明吸附一定时间后吸附达到饱和状态，吸附状态得到稳定。

2.1.2 pH对果胶吸附容量的影响分别移取50mL（10μg·mL-1）镧（III）标准溶液于烧杯中，用NaOH溶液和盐酸溶液调节pH值为1.5，2.0，3.0，4.0，在不同酸度的待测溶液里分别加入0.02g果胶，在298K下，吸附80min。按试验方法2.1，离心后测其吸光度。

果胶对稀土金属镧（III）的吸附在不同酸度下的吸附情况见图2。

在HAc-NaAc介质中果胶对镧（III）的吸附随着溶液的pH值增加，果胶的吸附容量先增大后减小，当pH值等于2.0时，吸附的效果最好，此时的吸附容量为9.88 mg·g-1。研究结果表明只有在强酸下才能抑制La（OH）3的生成，但研究过程发现吸附的酸度过酸，也会抑制果胶吸附镧（III），由于pH值小于1.5时，果胶对镧（III）的吸附随着酸度过酸而减小，这是因为在吸附过程中分子间发生了凝聚作用，导致吸附效果不佳。当pH值大于4.0时镧（III）开始出现沉淀现象，这是因为镧离子和试剂中的氢氧根离子发生化学反应产生了沉淀。实验表明pH值应该控制为1.5～4.0。

图2 pH值对果胶吸附稀土金属镧（III）的影响Fig.2Effect of pH value on the adsorption of rare earth lanthanum metal（III）by pectin

2.1.3 温度对果胶吸附容量的影响分别移取10μg·mL-1镧（III）标准溶液50mL于6个烧杯中，用NaOH和HCl溶液调节pH值为2.0；再分别加入0.02g果胶，分别控制温度为15，25，35，45，55，65℃，控制吸附时间为40min。按1.1试验方法，离心后测其吸光度。

图3 温度对果胶吸附容量的影响Fig.3Effect of temperature on the adsorption capacity of pectin

由图3可知，随着温度的升高，果胶对镧（III）离子的吸附容量先升高后下降，并且吸附容量的变化趋势不大。因此，说明温度对吸附容量的影响不是很大，但也有一定的影响。当温度为45℃时其吸附容量达到最大值，因此吸附的最佳温度为45℃。当温度逐渐升高时，吸附容量逐渐减少。这有可能是因为温度超过45℃时，由于温度过高果胶的降解量高于溶出量，致使吸附容量下降，吸附效果不佳。由图3还可看出，该吸附有可能是一个吸热过程，并且升高一定温度有利于果胶的吸附。

2.1.4 吸附剂用量对果胶吸附容量的影响分别移取50mL 10μg·mL-1的镧（III）标准工作溶液于5个烧杯中，使用NaOH和HCl溶液调节pH值为2.0；再向里面分别加入0.01，0.02，0.03，0.04，0.05g果胶，封口打孔，在温度为318K下，控制吸附时间在80min。按1.1的试验方法依次测其吸光度。

果胶对稀土金属镧（III）吸附在不同吸附剂用量的吸附情况下见图4。

图4 果胶吸附剂用量对吸附的影响Fig.4Effect of the dosage of pectin adsorbent on adsorption capacity

由图4可以看出，随着果胶投入量的逐渐增加，吸附容量逐渐降低，并且吸附的速度逐渐减慢。因为果胶投入量的不断增加，所以果胶和金属镧（III）的接触面逐渐变大，其活性吸附点也逐渐增加，当镧（III）的量一定时，随着果胶的投入量的增加，镧（III）的接触面积逐渐变小，使得果胶吸附镧（III）的量减少，所以果胶的用量越大，对镧（III）离子的平均吸附容量就会逐渐减少。因此，吸附曲线呈下降的趋势，但下降的程度逐渐趋于平缓。

2.1.5 镧（III）离子浓度对果胶吸附容量的影响配制不同浓度的镧（III）标准溶液，分别为5，7.5，12.5，15μg·mL-1于100mL锥形瓶中，再加入适量水至刻度，摇匀，定容，贴标签，贮存待用。用移液管将配置好的各个浓度的溶液依次取50 mL于5个烧杯中，调节pH值为2.0，再分别加入0.02g果胶吸附，在温度为318K下，吸附80min。按1.1的试验方法依次测其吸光度。

不同镧（III）浓度对果胶的吸附见图5。

图5 镧（III）浓度对果胶吸附容量的影响Fig.5Effect of lanthanum（III）concentration on the adsorption capacity of pectin

由图5可知，随着镧（III）溶液浓度的增加，果胶对稀土金属镧（III）吸附容量也随之增加。由于镧（III）的用量不同，该研究体系所吸附的量也不同。当其他条件不变时，镧（III）离子的浓度越高，果胶吸附效果越明显，吸附容量可达较大值。由此可见，吸附容量随着镧（III）浓度的增加而升高，吸附呈升高的趋势，表明了镧（III）离子浓度对吸附容量的影响较大。

2.2 正交试验

2.2.1 因素与水平设计从单因素条件实验结果能够看出，吸附时间、pH值、吸附温度、吸附剂的用量以及镧（III）离子浓度对果胶吸附稀土金属镧（III）有较大的影响。采用吸附时间范围为30、40、60、80min；pH值为1.5～4.0；温度范围为25、35、45、55℃；吸附剂用量为0.01、0.02、0.03、0.04g；镧（III）离子浓度为7.5、10.0、12.5、15.0μg·mL-1时吸附效果较好。实验中以果胶吸附稀土金属镧（III）的吸附容量为主要考察指标，采用正交试验法，根据所给的五因素四水平表，设计正交实验，对其结果进行分析，确定因素影响的主次顺序，并且进一步考察果胶吸附稀土金属镧（III）过程工艺条件的优化，并确定该正交实验的较优工艺条件。正交实验因素水平见表1。

表1 实验水平与因素Tab.1Levels and factors of the experiment

2.2.2 正交试验结果及分析根据表1的五因素四水平可进行正交实验及极差分析，其结果见表2。

表2 果胶吸附镧（III）的正交试验结果Tab.2Result of orthogonal test of adsorption of lanthanum（III）by pectin

（表中的K均为均值，R为极差。）

由表2可知，各因素对果胶吸附稀土金属镧（III）都存在着一定的影响，其对吸附容量的影响大小顺序为：E因素（浓度）＞D因素（吸附剂）＞A因素（时间）＞C因素（温度）＞B因素（pH值）。其中D因素浓度的极差最大，因此，该因素对吸附容量的影响效果最大，由此可看出：随着浓度的升高，果胶吸附容量也随之增加，趋势呈升高变化。其次是吸附剂的用量和吸附时间。即通过正交实验所确定的优化工艺条件为：pH值为3，温度为35℃，吸附剂为0.01g，浓度为15.0μg·mL-1，吸附时间为80min，即A4B3C2D1E4时的吸附工艺最佳。

2.2.3 正交试验的验证在上述较佳吸附工艺条件下做3次平行试验以验证正交试验得出的结果，结果见表3。

表3 正交得出的较优条件下果胶的吸附容量Tab.3Adsorption capacity of pectin under the optimum condition confirmed by the orthogonal test

从表3可以看出，在较佳工艺条件下果胶对稀土金属镧（III）的平均吸附容量为22.68 mg·g-1，高于正交表中所有的吸附容量，此吸附工艺下吸附性能稳定，吸附效果明显。由此可见，通过正交实验得出的较优工艺条件是可靠的。

3 结论

果胶对稀土金属镧（III）的最佳吸附时间为60min，pH值为2.0，吸附温度为45℃，吸附剂用量为0.01g，镧（III）的浓度为15.0μg·mL-1。吸附的较优工艺条件为：pH为3.0，温度为35℃，吸附剂用量为0.01g，镧浓度为15.0μg·mL-1，吸附时间为80min，正交试验得出的较优工艺条件可靠，在较优条件下，果胶对稀土金属镧的吸附容量达到22.68mg·g-1。

［1］罗磊.从废弃稀土抛光粉中回收稀土余属的工艺条件研究［D］.合肥：合肥工业大学,2015.

［2］李侠,柳玉英.阻抑溴酸钾氧化甲基红褪色动力学分光光度法测定微量镧［J］.冶金分析,2006,26（4）:69-71.

［3］张立科,张新海,付冰冰,等.曲拉通X-100与β-环糊精协同增敏-偶氮胂Ⅲ-分光光度法测定镧（Ⅲ）［J］.理化检验-化学分册,2010,46（12）:1404-1406.

［4］孔纲,刘仁彬,卢锦堂,等.热镀锌表面镧盐转化膜生长机理的研究［J］.金属学报,2010,46（4）:487-493.

［5］王蕊,王应军,马星宇.镧、铈对铜胁迫下豌豆幼苗抗氧化酶系统的影响［J］.核农学报,2013,27（6）:873-878.

［6］彭少华.稀土在生物医学中的研究动向［J］.卫生毒理学杂志, 1994,8（3）:206.

［7］秦俊法,陈祥友,李增禧.稀土的毒理学效应［J］.广东微量元素科学,2002,9（5）:1-10.

［8］张智勇,王玉琦,孙景信,等.稀土超量积累植物铁芒萁中稀土元素的赋存状态［J］.稀土,2000,21（3）:42-45.

［9］孟晓红,贾瑛,付超然,等重金属稀土元素污染在水生物体内的生物富集［J］.农业环境保护,2000,19（1）:50-52.

［10］窦晶晶.Cd、Cr单一及复合污染对赤子爱胜蚓的毒理研究［D］.咸阳:西北农业科技大学,2015.

［11］鞠鑫.锑对不同植物的毒理效应及其土壤生态基准硏究［D］.北京:华北电力大学,2016.

［12]王鑫羽,张丹,王丽苑,等.镧、铈金属生产污染状况分析与治理措施研究［J］.环保科技,2013,19（6）:34-37.

［13］谢明勇,李精,聂少平.果胶研究与应用进展［J］.中国食品学报, 2013,13（8）:1-14.

［14］王金英,马中国,宗灿华.果胶的提取与应用［J］.中国林副特产, 2000,（2）:17-18.

［15］马彦彪,陈桂卿,冯辉.果胶的研究概况［J］.内蒙古中医药, 2000,19（S1）:111-112.

［16］D.C.Sharma,C.F.Forster.A Preliminary Examination in the Adsorption of Hexavalent Chromium Using Low Cost Adsorbents［J］.Bioresource Technology,1994,47:257-264.

［17］V.M.Dronnel,C.M.G.C.Renard,M.A.V.Axelos.Binding of Divalent MetalCationsbysugar-BeetPulp［J］.Carbohydratepolymers,1997, 34（1-2）:73-82.

［18］V.M.Dronnel,M.A.V.Axelos,C.M.G.C.Renanl.Improvement of the Binding Capacity of Metal Cations by sugar-Beet Pulp.l.Impact of cross-Linking Treatments on composition.Hydration and Binding properties［J］.Carbohydrate Polymers,1998,35（1-2）:29-37.

［19］陈天佑,邓培林,张华.果胶性能的研究--[Ⅰ].果胶与Cu2+、Pb2+和Fe3+离子反应［J］.天然产物研究与开发,1991,3（4）:35-42.

［20］董彦杰,盖轲,巩新兴.显色剂偶氮胂Ⅲ直接吸光光度法测定微量镧［J］.重庆师范大学学报,2004,21（4）:43-45.

Study on adsorption of rare earth metal lanthanum（III）by pectin*

ZHANG Li-Yuan1,2*,LU Fu-Mei1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Neijiang Normal University,Neijiang 641100，China；2.Key Laboratory of Fruit Waste Treatment and Resource Recycling of the Sichuan Provincial College,Neijiang 641100，China）

In this work,the adsorption of rare earth metal lanthanum（III）by low fat pectin was carried out. The effects of adsorption time,pH value,adsorption temperature,dosage of adsorbent and concentration of lanthanum（III）on the adsorption capacity of pectin were investigated by single factor experiments.The optimal conditions for the adsorption of lanthanum（III）by pectin were determined by orthogonal test.The results indicate that the optimum adsorption time,pH value,adsorption temperature,dosage of adsorbent,concentration of La（III）are 60min,2.0,45℃,0.01g and 15.0μg·mL-1,respectively.The verified optimal conditions of adsorption of lanthanum（III）by pectin confirmed by the orthogonal test are that the pH value,adsorption temperature,dosage of adsorbent, lanthanum concentration,and adsorption time are 3.0,35℃,0.01g,15.0μg·mL-1,and 80min,respectively.

pectin;adsorption;lanthanum（III）;azo arsine III

O647.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170811

2017-06-21

内江师范学院博士科研启动经费项目（15B16）；内江师范学院基础理论研究项目（15JC10）

张理元，博士，讲师，主要从事吸附材料的研究。