DMMP对二甲醚层流预混火焰的影响研究

殷永丰，邱 榕

(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥，230026)

DMMP对二甲醚层流预混火焰的影响研究

殷永丰，邱 榕*

(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥，230026)

二甲醚(DME)作为可再生的清洁燃料，因为其优越的性能而越来越受关注，但与此同时其燃烧的安全性却容易被忽视。自蒙特利尔议定书以后，含磷化合物成为抑制碳氢化合物火焰最理想的卤代烷替代物，选取甲基磷酸二甲酯(DMMP)应用于二甲醚火焰，基于分层结构首次构筑了DME/DMMP详细化学反应机理。通过模拟研究发现，DMMP对DME层流预混火焰表现出与碳氢火焰同样明显的抑制作用。进一步进行火焰抑制机理分析，结果显示DMMP对DME层流火焰的抑制主要是因为 PO2和HOPO的循环反应促进了H和OH重组，同时得出DMMP对DME富燃火焰抑制更有效的结论。

二甲醚；含磷化合物；层流预混火焰；化学反应机理；火焰抑制

0 引言

由于石油资源短缺且人们环保意识增强，可再生的清洁燃料日益成为当今的一个研究热点。目前，可再生燃料主要有甲醇、乙醇、生物柴油和二甲醚(DME)等[1]，其中二甲醚是由生物质和现存矿物燃料等可再生能源合成的清洁燃料[2]，成为国内外竞相研发的碳化工产品。作为民用燃料气，其储运、预混气热值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化气(LPG)，是LPG和城市煤气的替代燃料[3]，同时，二甲醚也是柴油发动机的理想燃料，因为十六烷值高(CN>55)所以不存在汽车冷启动问题，因为不存在碳碳键所以PM和烟尘排放低[2,4]，未来将主要用于替代汽车燃油，市场前景极为广阔。

但是，二甲醚熔点和沸点极低，常温常压下呈气体或压缩液体状态，属于易燃气体，与空气混合易形成爆炸性混合物，存在很大的火灾危险性。所以，关注燃烧安全，抑制二甲醚火焰的燃烧，显得尤为重要，这也是人们在关注二甲醚应用前景的同时很容易忽略的一个问题。自卤代烷灭火剂被逐渐取代后，含磷化合物成为抑制碳氢火焰的最好抑制剂，其中DMMP是目前应用最广的含磷火焰抑制剂。然而，DME与烃类碳氢化合物存在着一定的差异，因此DMMP对DME燃烧的影响很值得展开深入研究。

近年来，国内外学者对DME进行了大量的基础实验和计算机模拟研究，主要集中在DME层流预混火焰的燃烧上。Fuest等[5]研究了两种不同雷诺数的湍流部分预混DME/空气射流火焰并得到其火焰结构；Qin和Ju[6]用新型泄压式球弹的方法测量了高压下DME/空气预混火焰的层流燃烧速度；Wang等[7]则在测DME/空气预混火焰的层流火焰速度和熄火拉伸率的同时改进了DME的化学反应动力学模型；之后，Zhao、Lowry和Huang等[8-10]学者又用其他方法精确测定了DME在空气中的燃烧速度。与此同时，对DME热解和氧化过程的研究则主要集中在化学反应动力学机理研究和简化上。Dagaut等[11]首先提出了DME的半详细动力学模型，之后，Curran等[12]提出了另一个包含78个化学组分、336步化学反应的半详细动力学模型，并被Pfahl等[13]通过着火延迟时间进行了验证。后来，Daguat等[14]将低温反应路径和Curran等[12]提出的DME机理中的高温反应路径进行了合并。不久，Fisher和Curran等[15,16]进一步精确改进DME机理，并用低温和高温条件下连续反应器热解的结果对其进行了验证。近来，一个比较全面的DME热解和氧化模型是Zhao等[17]提出的。为了缩短计算机模拟的计算时间，Yamada等[18]、Kim等[19]、Liang[20]各自对 Curran等[16]的机理进行了简化，而后Chin等[21]又对Zhao等[17]的机理进行了进一步简化。

综上所述，目前以DME为主体的研究已逐渐成为研究热点，除了喷射和引擎的研究外，大量的实验和数值模拟研究主要集中在层流预混火焰的燃烧速度和详细化学反应动力学机理及其机理简化上，对DME火焰抑制的研究仍是空白，因此，本文旨在展开DME对二甲醚层流预混火焰影响的研究，为DME的燃烧安全提供一定的理论指导。

1 基于分层结构的详细化学反应机理构筑

由于之前的研究[11-21]只得到了DME在空气中燃烧的机理，对于添加含磷抑制剂后的情况却没有一个完整的机理。在此基础上，本文通过详细研究H2、CO、C1、C2氧化机理和含磷化合物反应机理，基于分层结构建立本文所使用的DME/DMMP化学反应动力学模型。

1.1 DME详细化学反应机理

碳氢化合物的化学氧化过程分为燃料分解反应、初始自由基反应、链支化反应和重组反应四个过程，而碳氢化合物反应机理的发展都是由H2、CO、CH4以及C2燃烧机理中最敏感的基元反应构成的[22]。基于此，本文选取了Kaiser 等[23]2000年提出的DME化学反应机理，该机理包含4种元素，79个组分，351步反应，并且在一个很宽的温度、压力和当量比范围内得到了验证[15,16,23]。

1.2 含磷化合物反应机理

1990年蒙特尔公约之后，为了寻找有效的卤代烷替代物，含磷化合物逐渐被用来作为火焰抑制剂[24,25]。Twarowski[26-28]的早期研究证明磷化氢(PH3)可以加速氢氧化中自由基的重组，进一步研究[29]发现，含磷化合物通过产生的一小部分含磷小分子催化自由基重组：

H+PO2+M→HOPO+M

(1a)

HOPO+H→H2+PO2

(1b)

OH+PO2+M→HOPO2+M

(2a)

H+HOPO2→H2O+PO2

(2b)

这些反应大量消耗活泼的氢原子和氢氧自由基，生成稳定的氢气和水。H、O和OH对于火焰传播具有重要意义，尤其是氢原子，因为氢和碳氢化合物的主链链支化反应是H+O2→OH+O。快速的基元反应使这些自由基相互连接，并且通过复合重组相应地减小它们的浓度从而去除他们，导致反应区的氢原子更少，从而降低了链支化反应，降低了预混火焰的燃烧速率，达到火焰抑制的效果，控制火焰的进一步传播和扩散。在大多数含磷化合物抑制动力学模型的研究中，HOPO+OH→PO2+H2O的反应也被包含在内。因此，在火焰抑制中最受关注的物质是那些磷的含氧酸，如HOPO，PO2，HOPO2。

Jayaweera等[30]学者认为，在贫燃和富燃火焰中，H、O和OH分别控制了“自由基池”反应，所以分别对HOPO+H和HOPO2+H路径做BAG-G2分析，将上述(1b)和(2b)更详细的反应看做是一个多通路的反应：

HOPO+H→PO2+H2

(1c)

HOPO+H↔PH(OH)O↔

P(OH)2→PO+H2O

(1d)

HOPO+H↔P(OH)2→PO+H2O

(1e)

HOPO2+H↔HPO(OH)O↔

PO(OH)2→H2O+PO2

(2c)

HOPO2+H↔PO(OH)2→H2O+PO2

(2d)

在Jayaweera等人研究的基础上，本文所使用的磷机理包含44个含磷组分和213步含磷基元反应，其中，小型含磷物质的氧化机理90步，DMMP氧化机理109步，TMP氧化机理14步。

最后，本文在Kaiser和Jayaweera的反应动力学模型基础之上，基于分层结构建立了完整的DME/DMMP化学反应机理，该机理包含5种元素，123个元素，564步基元反应。

2 模型及计算方法

本文采用CHEMKINPro软件中PREMIX模块和层流火焰速度模型进行数值模拟，初始温度298K，压力1atm，出口速度40. 0cm/s，网格点之间的自适应梯度GRAD为0.1，自适应斜率CURV为0.1，最大网格数为200，绝对和相对误差分别为1.0E-9和1.0E-4，时间步长的绝对误差为1.0E-6，相对误差为1.0E-6，考虑多组分输运和热扩散，采用迎风差分格式。本文以甲基磷酸二甲酯(DMMP)为例，研究含磷化合物对二甲醚/空气自由扩散预混火焰的影响，当量比(Φ)从0.8到1.3，增量为0.1，DMMP的添加量为0，0.1%和0.3%体积分数。

3 DMMP对二甲醚层流预混火焰燃烧特性的影响

3.1 层流火焰速度

火焰速度是燃料燃烧一个非常重要的性能指标，拥有较高的燃烧速度表明该燃料火焰传播速度快，有着较高的火灾爆炸危险性。同时，层流火焰速度也常被用来验证机理的正确性，以及表征火焰抑制剂的抑制效果。图1为温度298 K，压力1 atm，当量比从0.8到1.3 ，不同DMMP添加量下，DME火焰的层流燃烧速度。可以看出：添加DMMP使层流火焰速度受到有效抑制，同时火焰速度的峰值向着当量比减小的方向偏移。

图1 DME层流火焰速度随当量比变化曲线Fig.1 Laminar flame velocity of DME vs. equivalent ratio

3.2 主要火焰自由基

燃烧的本质是游离基的连锁反应，分为链引发、链传递和链终止三个阶段，而在这其中起传递作用的游离基主要是H、O和OH自由基，尤其是H和OH自由基。图2和图3分别给出了DMMP添加量为0%、0.1%、0.3%的贫燃(Φ=0.8)、富燃(Φ=1.3)和理论配比火焰中H和OH自由基的摩尔分数，实线代表不掺杂火焰，虚线和点线分别代表掺杂了0.1%DMMP和0.3%DMMP的火焰。从图2与图3中可以明显看出，DMMP显著减小了关键火焰自由基的浓度，但富燃中这种减少的程度比贫燃大，理论配比居于两者之间，所以随着当量比的增加，这种减少程度逐渐增强。同时，富燃中H比OH自由基浓度高，而贫燃中OH自由基的浓度更高，这可能与富燃情况下燃料未能充分氧化有关。添加含磷化合物从根本上促进了H和OH自由基的重组，从而降低了火焰中H和OH自由基的浓度，抑制了火焰的燃烧。由于层流火焰速度与自由基的浓度存在一定的线性关系[31]，所以这一现象可以用来解释添加DMMP后，层流火焰速度降低的原因。

图2 H随火焰距离的变化曲线Fig.2 Mole fraction of H vs. flame distance

图3 OH随火焰距离的变化曲线Fig.3 Mole fraction of OH vs. flame distance

3.3 主要反应物和产物

图4～图6给出了主要反应物CH3OCH3、O2和主要生成物H2O、CO、CO2计算结果。无论是在贫燃、富燃还是理论配比情况下，CO浓度曲线先迅速上升，而后有一个短暂的下降，最终才趋于稳定，通过分析，原因是在比较高的温度下，部分CO又被氧化为CO2。在贫燃(Φ=0.8)情况下，CO几乎全部被氧化成CO2，而在富燃(Φ=1.3)情况下，CO部分被氧化成CO2。同时，富燃火焰中添加DMMP促进了CO的生成，这说明DMMP参与了反应，含磷化合物中的氧促进了燃料的氧化。

通过以上分析可以看出，DMMP降低了二甲醚火焰的燃烧速度，促进了H和OH自由基的重组，并且参与了燃料的氧化反应，所以DMMP对二甲醚层流预混火焰表现出明显的抑制作用。那么，DMMP究竟如何抑制二甲醚燃烧，有待进一步研究。

4 DMMP对二甲醚层流预混火焰的抑制机理分析

4.1 磷机理中主要含磷化合物的相互转化

在含磷化合物的火焰抑制机理中，主要起火焰抑制作用的是HOPO和HOPO2两种重要的含磷羟基酸[30]。图7为磷机理中部分重要含磷化合物反应浓度随时间变化的计算结果，DMMP添加量为0.3%，添加的DMMP随空气进入反应器，在火焰区内迅速消耗，转化成其他多种含磷小组分，其中PO2、HOPO和HOPO2迅速生成，最后逐渐达到稳定，但是HOPO和HOPO2在达到稳定之前有一个先增加后减少的过程，即呈现出一个生成和消耗的振荡过程，并且HOPO的这种振荡在贫燃(Φ=0.8)情况下表现得更加明显，其实这种振荡产生的原因可能跟基元反应的循环过程有关。由于在富燃火焰(Φ=1.3)中，H比OH浓度高，消耗H的主要反应是HOPO2+H→PO2+H2O，在贫燃火焰(Φ=0.8)中，OH比H浓度高，消耗OH的主要反应是HOPO+OH→PO2+H2O，所以在贫燃条件下，HOPO比HOPO2含量低，而在富燃条件下，HOPO比HOPO2含量高。在三种工况下，HOPO都是最先开始快速生成，并且随着当量比的增加，HOPO的稳定量也逐渐增加，这说明HOPO对火焰的抑制更加高效，同时HOPO在复燃情况下表现更出色。

图4 贫燃火焰(Φ=0.8)主要反应物和产物随火焰距离的变化曲线Fig.4 The mole fraction of main reactant and product vs. flamedistance(Φ=0.8)

图5 理论配比燃烧(Φ=1.0)主要反应物和产物随火焰距离的变化曲线Fig.5 The mole fraction of main reactant and product vs. flame distance(Φ=1.0)

图6 富燃火焰(Φ=1.3)主要反应物和产物随火焰距离的变化曲线Fig.6 The mole fraction of main reactant and product vs. flame distance(Φ=1.3)

图7 磷机理部分组分随火焰距离的变化曲线Fig.7 The mole fraction of main phosphorus components vs. flame distance

图8 主要含磷化合物PO2的生成速率曲线Fig.8 Rate-of-Production of PO2

4.2 主要基元反应对PO2生成速率的影响

在火焰抑制中最受关注的物质是那些磷的含氧酸，如PO2、HOPO、HOPO2，除了HOPO和HOPO2外，PO2也是衡量火焰抑制效果的重要物质，这里用PO2生成速率来评价主要含磷物质对H和OH重组反应的参与。图8中的曲线分别表示在贫燃火焰(Φ=0.8)、理论配比和富燃(Φ=1.3)中主要含磷基元反应参与生成/消耗PO2的情况，其中DMMP添加量为0.3%。为了清楚地描绘和观察，我们只给出了一些数量级较高的基元反应的情况。正如图8中三种火焰结果曲线所看到的，生成PO2的原始反应最主要是HOPO+OH→PO2+H2O和HOPO+O→OH+PO2，同时反应HOPO2+H→PO2+H2O也很重要。除此之外，反应HOPO+H→PO2+H2在富燃情况下起作用，在贫燃下基本可以忽略，这可能是因为富燃火焰中H的浓度比OH浓度高。

三种火焰消耗PO2的主要反应相同，都是PO2+H+M→HOPO2+M，同时它和H与OH自由基重组生成H2O的反应HOPO+OH→PO2+H2O构成了一个催化循环，可以看出这一反应循环对火焰抑制起最重要作用。除此之外，另一个消耗PO2的反应是PO2+OH+M→HOPO2+M，但是该反应与反应PO2+H+M→ HOPO+M相比，基本可以忽略，不过该反应在贫燃情况下的表现相对更加剧烈，这可能与贫燃情况下OH自由基的浓度更高有关。

4.3 含磷基元反应对生成H和OH自由基的影响

本文研究了主要含磷物质对火焰自由基生成和消耗的贡献，研究发现影响自由基生成和消耗最重要的三种含磷物质按计算排序分别为PO2，HOPO和HOPO2。为了找出对火焰抑制最重要的基元反应，本文将与火焰自由基有关的基元反应的生成速率对火焰距离进行积分，得到基元反应对生成主要火焰自由基的贡献值：

(1)

其中x是火焰距离，单位是cm，如果物质j是基元反应i的生成物或反应物，r(i,j,x)取基元反应i在距离x处反应生成速率值或其相反值，否则如果物质j没在基元反应i中，r(i,j,x)则取零。

图9 含磷基元反应对生成H的贡献图Fig.9 Contribution value of H for elementary reactions

图10 含磷基元反应对生成OH的贡献图Fig.10 Contribution value of OH for elementary reactions

图9和图10分别给出了二甲醚/空气预混火焰在当量比为0.8、1.0和1.3情况下，添加0.3%的DMMP基元反应对生成H和OH自由基的贡献值。我们仅仅只关注含磷化合物对火焰的影响，所以这里只考虑了有关含磷物质的基元反应。为了便于计算与观察，图中给出的是对自由基的生成和消耗影响最大的反应。

从图9很容易看出：对消耗H贡献最大的基元反应都是：

R379 PO2+H+M=HOPO+M

类似地，如图10所示，对消耗OH自由基贡献最大的基元反应是R383和R359，两个反应的方程式相同，都是HOPO+OH=PO2+H2O。

另外，对生成OH自由基都有最积极促进作用的基元反应是：

R381 HOPO+O=OH+PO2

从上面的分析可以看出，对H和OH的消耗最敏感的反应分别是：PO2+H+M=HOPO+M和HOPO+OH=PO2+H2O，这两个反应实际上是PO2和HOPO的循环反应，加在一起其实是H和OH的重组反应。也就是说，PO2和HOPO的循环反应促进了H和OH重组，降低了火焰中的主要自由基的浓度，从而抑制了火焰燃烧。

4.4 含磷基元反应对生成H和OH自由基的敏感性分析

本文进一步运用敏感性分析确定对火焰自由基影响最大的基元反应，并且以此作为火焰抑制的重要指标，分析应用CHEMKINPro程序中PREMIX模块计算的一阶敏感性系数，将其对火焰距离进行积分，得到基元反应影响火焰自由基浓度的敏感性值：

(2)

图11 含磷基元反应对生成H的敏感性Fig.11 Sensitivity of H for elementary reactions

其中Sen(i,j)表示基元反应i影响自由基浓度的敏感性；s(i,j,x)表示基元反应i对火焰自由基j的一阶敏感性系数；x是火焰距离，单位是cm。在这里，一阶敏感性系数是指某原子或自由基关于某单个基元反应的质量分数的标准化导数。所以，敏感性为负值表示增加反应速率会降低火焰自由基的浓度，即抑制火焰的燃烧，相反敏感性为正值则表示增加反应速率会促进自由基的生成，升高火焰自由基的浓度，即促进火焰的燃烧。图11、图12给出了添加0.3%DMMP的情况。

从图11中可以明显看出，在贫燃(Φ=0.8)和理论配比情况下，关于H敏感的主要含磷反应是：

R379 PO2+H+M=HOPO+M

R361 HOPO2+H=PO2+H2O

对H原子浓度的敏感性为负值，抑制火焰的发生。对H原子敏感的最主要的含磷基元反应是PO2+H+M=HOPO+M，这与上面生成火焰自由基的贡献分析所得出的结果一致。在富燃(Φ=1.3)情况下，关于H有负的敏感性的基元反应主要是：

R381 HOPO+O=OH+PO2

关于H有正的敏感性基元反应主要是：

R383 HOPO+OH=PO2+H2O

R359 HOPO+OH=PO2+H2O

这些反应与H都无直接关系，它们主要通过影响H和OH的重组从而影响H。

一个值得关注的问题是，在富燃火焰中，R383PO2+OH=HOPO2对H原子的敏感性为正值，如图11(b)所示，这一结果说明增加该反应的化学反应速率会促进火焰中H原子的生成，然而在贫燃火焰中，该反应的敏感性没有任何明显的表现，基本可以忽略。本来H和OH对H和OH重组反应都是促进作用，也就是说引入OH自由基对H是负的敏感性，但该反应却是相反的影响，这一改变可能是因为HOPO和PO2的循环比重组反应更加高效。同时，HOPO2+H=PO2+H2O有比PO2+OH=HOPO2稍弱的敏感性，这说明在贫燃火焰中HOPO和PO2的循环比HOPO2的循环更有效。在富燃火焰中，关于H敏感的基元反应都与HOPO和PO2的循环直接相关。

综上所述，HOPO是比HOPO2更好的催化H和OH重组的物质，在富燃火焰中，HOPO比在贫燃中更多，所以可以认为含磷化合物对富燃火焰的抑制效果更有效。

图12 含磷基元反应对生成OH的敏感性Fig.12 Sensitivity of H for elementary reactions

如图12所示，在贫燃(Φ=0.8)情况下，关于OH自由基有负的敏感性的最主要含磷反应是：

R379 PO2+H+M=HOPO+M

这与上面生成火焰自由基的贡献分析所得出的结果一致。

关于OH自由基有正的敏感性的主要含磷反应是：

R394 PO2+HO2=OH+PO3

在理论配比(Φ=1.0)情况下，关于OH自由基有负的敏感性的最主要含磷反应是：

R383 HOPO+OH=PO2+H2O

关于OH自由基有正的敏感性的主要含磷反应是：

R379 PO2+H+M=HOPO+M

在富燃(Φ=1.3)情况下，关于OH自由基有负的敏感性的主要含磷基元反应是：

R357 HOPO+O+M=HOPO2+M

R380 HOPO+H=H2+PO2

关于OH自由基有正的敏感性的主要含磷基元反应是：

R359 HOPO+OH=PO2+H2O

R383 HOPO+OH=PO2+H2O

对关于OH的敏感性分析可以看出，对OH敏感的基元反应也主要是HOPO和PO2的循环。

因此，对H和OH敏感性分析的结果都可以理解为HOPO和PO2的循环比HOPO2和PO2的循环更加高效。增加把反应流送到更高效的HOPO和PO2循环的化学反应速率常数，使更多的H和OH自由基催化重组，表现出负的敏感性，抑制火焰的燃烧；增加把反应流送到较低效的HOPO2和PO2循环的化学反应速率常数，降低H和OH自由基重组的整体效率，表现出正的敏感性，促进了自由基在火焰中的生成。

5 结论

二甲醚的应用和研究价值日益凸显，本文基于分层结构首次建立了DME/DMMP化学反应动力学机理，并依此就DMMP对二甲醚火焰的影响展开研究。通过数值模拟实验研究发现，DMMP对二甲醚层流火焰燃烧特性有很大影响，主要表现在对火焰的抑制作用上，DMMP参与化学反应并促进燃料氧化，催化H和OH重组，降低了火焰自由基浓度，从而降低了层流火焰速度，抑制了二甲醚火焰的燃烧。

进一步对火焰抑制机理的研究发现，DMMP对二甲醚层流火焰的抑制主要是因为PO2和HOPO的循环反应促进了H和OH重组；HOPO和PO2的循环比HOPO2和PO2的循环更加高效，所以HOPO是比HOPO2更好的催化H和OH重组的物质；在富燃火焰中，HOPO比在贫燃中更多，因此可以认为DMMP对二甲醚富燃火焰的抑制效果更有效。

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Effect of DMMP on laminar premixed flame of dimethyl ether

YIN Yongfeng, QIU Rong

(State Key Laboratory of Fire Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

As a renewable and clean fuel, Dimethyl ether (DME) has being paid more and more attention because of its superior performance, but at the same time the safety of its combustion is easily overlooked. After the Montréal Conventions, the phosphorus-containing compounds become the best halide alternatives for the inhibition of hydrocarbon flame. In this paper, DMMP was applied to the DME flame, and the reaction mechanism based on the layered structure of DME/DMMPwas proposed for the first time. The simulation results indicated that the pre-mixed flame of DME and DMMP showed the same obvious inhibition as the hydrocarbon flame. The flame suppression mechanism was further analyzed and the results showed that the inhibition of the DME laminar flame is mainly due to the cycle reaction of PO2and HOPO which promotes the recombination of H and OH. At the same time, DMMPis more effective for the suppression in rich DME flame.

Dimethyl ether; Phosphorus compounds; Laminar premixed flame; Chemical reaction mechanism; Flame inhibition

2017-04-10；修改日期：2017-05-25

国家自然科学基金(51576183);高等学校博士学科点专项科研基金(20133402110010)

殷永丰(1990-)，男，中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室安全科学与技术专业硕士研究生，主要研究方向为火灾安全评价及数值模拟。

邱榕，Email：rqh@ustc.edu.cn

1004-5309(2017)-00068-11

10.3969/j.issn.1004-5309.2017.02.02

X915.5

A