助剂强化生物滴滤法处理VOCs研究进展

秦怡伟，刘 佳，李 坚，张 芸，杨竹慧，邓 葳

（北京工业大学 区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京 100124）

化工生产过程中的工艺废气、汽车尾气和燃烧废气是挥发性有机物（VOCs）的主要来源。VOCs中的许多物质具有一定的毒性，有些甚至会产生致癌、致畸、致突变的“三致”效应，严重危害环境安全和人类健康［1］。为了限制VOCs的排放，世界各国均颁布了法令且制定了废气排放标准。VOCs处理技术发展至今，主要包括以吸附法、冷凝法、吸收法为代表的传统技术和以生物法、光分解法、等离子体法、电晕法为代表的新型技术。其中，生物法相较于其他VOCs 废气治理技术具有设备简单、费用低、处理效果好及无二次污染等显著优势［1］。生物滴滤塔是生物法处理VOCs的典型处理装置，首先以填料（包括火山岩、沸石等天然填料和陶粒、鲍尔环、分子筛等人工填料）为生物膜载体装载到生物滴滤塔中，然后将对目标污染物有降解作用的微生物负载到填料内部及表面，污染物通过填料时被微生物作为能源分解从而达到去除污染物的目的。在微生物生长过程中需要添加营养液［2］。生物滴滤塔可处理的VOCs主要有醇、醛、酮、酯、醚、烯烃、烷烃和卤代烃等。

VOCs只有先从气相扩散到液相，才能被负载在生物滴滤塔填料上的微生物降解。因此，VOCs的溶解性是影响生物滴滤塔去除效果的关键因素［3］。Deshusses等［4］研究发现，醇、酯、酮等较易去除，芳香烃较难去除，而烷烃最难去除。生物滴滤塔处理疏水性VOCs效果不佳源于疏水性VOCs的低溶解性和低传输速率［5］。向生物滴滤塔中加入助剂可帮助微生物更好更快地吸收和降解疏水性VOCs，从而提高生物滴滤塔对VOCs的去除效率。

近几年，国内外学者研究较多的助剂包括：臭氧、紫外线（UV）、表面活性剂、有机溶剂和金属离子。

本文介绍了各种助剂在强化生物滴滤法处理VOCs效果方面的研究进展。

1 臭氧

臭氧氧化技术已被广泛应用于工业废水和生活污水的治理［6］，也有将其用于VOCs治理的报道［7-8］。臭氧氧化技术的处理效果既高效又清洁，其核心原理是利用臭氧的强氧化作用来杀灭微生物和氧化分解污染物。尽管高浓度长时间的臭氧存在会抑制微生物的生长代谢，但只要臭氧浓度适宜，生物滴滤塔就可借助臭氧的氧化性来强化其体系的持续高效运行。

周卿伟［9］通过实验发现，10 mg/m3的微量臭氧可使生物滴滤塔的甲苯去除率长期保持在85%以上，并且臭氧可通过调控生物膜表面疏水性及Zeta电位来调控生物量，通过调控生物膜相胞外聚合物的各组分来保持生物活性。此外，臭氧会改变生物滴滤塔内的微生物群落结构，因为某些菌群因不耐臭氧而消亡，同时适应臭氧环境的新菌群出现并繁衍［10］。张超等［11］的实验表明微量臭氧可通过减少生物量和增大床层孔隙率来有效抑制生物滴滤塔的填料床层堵塞。由此可见，臭氧不仅能提高VOCs的生物降解率，还能解决生物滴滤塔中因生物量过度增长造成床层堵塞从而引起生物滴滤塔性能恶化的难题。

2 UV

UV氧化技术是一种新型的VOCs治理技术，其基本原理是：一方面VOCs在高能UV的照射下，直接光降解为CO2和H2O等；另一方面H2O和O2受UV激发形成强氧化性自由基，彻底将VOCs氧化分解为无机小分子物质［12］。但单一的UV光降解处理VOCs时难以将VOCs彻底降解，且在光氧化过程中易产生有毒的副反应产物。

UV能将疏水性VOCs光降解为水溶性较强且易生物降解的产物（如将氯苯氧化成有机羧酸、有机醇等［13］；将蒎烯氧化成乙醛、丙酮等［14］），从而降低生物单元对VOCs的处理负荷，同时提高去除效果［13］。UV光降解产物一方面能作为助剂显著提高疏水性VOCs的气相饱和常数从而加强传质；另一方面能刺激微生物生长，加快生物膜的更新换代速度［14］。於建明［15］利用UV的转化作用和微生物的矿化作用，采用真空UV与生物滴滤塔工艺协同处理VOCs，协同工艺的去除能力高于单一的UV光解和生物滴滤塔的去除能力之和。此外，成卓韦等［16］发现UV照射过程中产生的臭氧能有效地控制生物滴滤塔内微生物的过量生长。

3 表面活性剂

表面活性剂作为增溶物质，可以强化对疏水性VOCs的去除，具有工艺简单、操作方便的优点［17］。表面活性剂可分为化学表面活性剂和生物表面活性剂。近年来， 一些研究者开展了表面活性剂促进生物滴滤塔中疏水性VOCs降解效果的探索。

3.1 化学表面活性剂

化学表面活性剂主要以石油为原料化学合成而来，对其在生物滴滤塔中的应用研究比生物表面活性剂多。不同种类的表面活性剂对不同种类的VOCs去除程度不一。含有疏基、硫醇、硫酚、仲胺以及酯、醇等的表面活性剂均能有效提高生物滴滤塔中NO的去除率，提高幅度达25%～50%［18］。添加皂苷后的生物滴滤塔对一定浓度范围内的正己烷的去除效率可增加30%左右［19］；在正己烷进气质量浓度为200 mg/m3时，加入十二烷基磺酸钠可使生物滴滤塔对正己烷的去除率由43%提高到60%［20］。刘雪锦等［21］发现，添加 Tween-80的生物滴滤塔在相同时间内比添加十二烷基磺酸钠对氯苯的去除率提高10%。但并非所有的化学表面活性剂都能提高生物滴滤塔去除疏水性VOCs的去除效率。李云辉［22］在生物滴滤塔内引进阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵后，导致生物滴滤塔对八甲基环四硅氧烷去除效率有所下降。

3.2 生物表面活性剂

生物表面活性剂是微生物、动物或植物代谢过程中产生的表面活性剂。其中，微生物代谢产生的生物表面活性剂因其低毒性、高表面活性及生理活性、较好的生物友好性和环境兼容性而具有较大的应用潜力。生物表面活性剂的产生菌主要为细菌、酵母菌及部分真菌［23］。在环境污染控制过程中，生物表面活性剂已被成功应用于废水处理和污染土壤的生物修复等领域，但在环境工程中的应用研究仍有待深入。

成卓伟等［24］从处理α-蒎烯的生物滴滤塔中分离出一种荧光假单胞菌 PT，它产生的表面活性剂紫苏酸不仅能明显地乳化正己烷，还可以显著地增溶菲、萘、芘等多环芳烃。Minf等［25］发现铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa C450R）菌株在降解原油过程中会产生一种生物表面活性剂鼠李糖脂。陈英［26］将鼠李糖脂引入生物滴滤塔中处理甲苯，其降解率高于空白13.1%。此外，菌体细胞的疏水性越强越容易与甲苯接触，从而越有利于生物降解过程。

表面活性剂自身结构的特异性使得不同的表面活性剂对于各类菌种均有不同的最佳浓度。表面活性剂在适宜浓度时起正面促进作用，否则会产生反面抑制作用。表面活性剂分子在液相中达到一定浓度后能形成胶束，其缔合形成胶束的最低浓度即为临界胶束浓度（CMC）。依据表面活性剂的作用原理，表面活性剂的浓度大于CMC时，疏水性VOCs溶解至胶束中，从而显著提高其在水相中的表观溶解度［27-28］。同时，VOCs降解效果的好坏还与VOCs从胶束进入到生物膜的难易程度有关，因而表面活性剂促进VOCs降解的速率与增溶速率并不同步［29］。Zhang等［30］通过实验发现，表面活性剂显著促进疏水性VOCs的降解作用发生在其液相浓度为1 CMC左右时。不过也有学者认为表面活性剂浓度在CMC之下时，生物滴滤器可以最大程度地去除VOCs废气［31］。

另外，在选择和使用表面活性剂时，要考虑表面活性剂的“生物降解性”。如果表面活性剂比VOCs更易被菌种降解，则微生物会优先将表面活性剂作为碳源利用［32］。如低浓度的Tween-20主要发挥促溶作用，增大了乙苯被微生物降解的机会；而高浓度的 Tween-20可能转化为优势碳源优先被微生物利用，因此阻碍了乙苯的生物降解［31］。表面活性剂还具有洗涤作用，可以冲洗过量老化生物膜，因而表面活性剂的引入会在一定程度上减小生物膜蓄积率，避免填料堵塞［19，33-34］。

4 有机溶剂

有机溶剂可以通过改变液相的结构和组成，来提高疏水性VOCs在液相中的溶解度。Munoz等［35］发现，在营养液中添加有机溶剂能促使有机废气快速溶解到有机溶剂中，进而传质扩散到水相中，从而加强气液传质。用生物法降解有机废气时，需要保证所用的有机溶剂无生物毒性，且不易被微生物降解。目前，常用的有机溶剂有硅油［36］、十四烷［36］、十六烷［36］、十一烷酮［37］等。其中硅油作为一种有机相，凭借其低生物降解性、无毒性、良好的化学和热稳定性在生物滴滤塔去除VOCs中具有良好应用前景［38］。

硅油对邻二甲苯、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯等都具有较高的溶解能力［39］。徐百龙等［40］向生物滴滤塔内添加硅油后，促进了邻二甲苯的矿化，使滴滤塔对邻二甲苯的去除率提高了10%左右。Rene等［41］研究发现，添加硅油的生物滴滤塔在不同空床停留时间下，对苯乙烯的最高去除负荷为670 g/（m3·h），是未添加硅油的4倍左右。硅油不仅能提高生物滴滤塔处理疏水性VOCs的效率，还能有效选择滴滤塔中处理疏水性VOCs的微生物菌株［42］。Bailon等［43］发现将水相中的硅油体积分数由10%减至2%后，可以在不影响生物滴滤塔去除VOCs性能的条件下，减轻生物滴滤塔填料堵塞的问题。

5 金属离子

微生物是决定生物滴滤塔处理VOCs效率的关键因素，可以通过添加微生物活性促进剂（如氮、磷以及各种金属离子）提高微生物活性进而提高生物滴滤塔对VOCs的处理效率。微生物的正常代谢活动需要各种酶的参与，有些金属离子是微生物细胞中某些酶的辅助因子和激活剂，因此金属离子能够通过对微生物细胞内的酶产生作用进而影响微生物的活性。此外，有些金属离子可以提高微生物表面的疏水性，从而使微生物更容易与疏水性VOCs接触，进而提高微生物对疏水性VOCs的降解效率［44］。

向生物滴滤塔内添加金属离子的浓度要尤为注意。低浓度的金属离子会促进微生物的生长进而增强VOCs的去除效果，但高浓度的金属离子可能对微生物生命活动的蛋白质或对微生物降解VOCs的重要酶类造成破坏，导致微生物的生命代谢活动受阻，从而降低微生物对VOCs的降解速率［31，45］。

王璐［31］向生物滴滤塔中引入Tween-20以及Zn（Ⅱ），结果表明，添加了最佳浓度的Tween-20以及 Zn（Ⅱ）的生物滴滤塔去除效率较高，恢复期所用时间较短，生物膜的生长情况较好，且生物膜过度蓄积现象发生次数较少。

6 结语

综上所述，向生物滴滤塔中引入助剂有助于提高生物滴滤塔对疏水性VOCs的生物降解率，并且，其中大多数助剂还可以解决生物滴滤塔的堵塞问题，是一种新的生物膜过度蓄积控制策略。因此，添加助剂可以作为未来生物滴滤塔处理疏水性VOCs的一种可拓展的思路和发展方向。未来关于助剂与生物滴滤塔的研究方向包括：1）开发对生物滴滤塔有利的新型助剂；2）深入研究助剂对降解VOCs影响的机理；3）探寻最大限度发挥助剂功效的途径；4）研究添加多类型助剂的相互影响机制；5）解析助剂对多种疏水性VOCs去除的影响。

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