1，4-丁二醇精馏残液制备四氢呋喃

张雪峰，刘 新

（1. 云南省曲靖市中小企业生产力促进中心，云南 曲靖 655000；2. 云南大为恒远化工有限公司，云南 曲靖 655000）

1，4-丁二醇（BDO）是一种重要的有机化工和精细化工原料，用途广泛，可生产多种高附加值的精细化工产品。BDO的生产工艺主要有炔醛法（Reppe法）、顺酐加氢法、丁二烯法、环氧丙烷法和生物转化法等。国内BDO的生产工艺主要为Reppe法。

Reppe法生产BDO精制过程中会产生约10%（w）的深色黏稠且含盐量高的精馏残液，其主要成分为BDO、高沸杂醇、醚类低聚物、醋酸钠、少量高聚物及固体残渣，其中BDO的含量（w）高达40%［1-2］。目前处理该残液的方法主要有焚烧法、微生物法和精馏回收法等。焚烧法污染环境，生物法能有效减少环境污染，但二者均不能回收其中的有效成分；精馏回收法虽然能回收部分有效成分，但由于该残液组分极其复杂，难以得到高品质的产品［3-4］。

本工作采用精馏的方法脱除BDO精馏残液中的低级醇、水和高级醇等，得到粗BDO，再将粗BDO进行催化环化得到粗四氢呋喃（THF）［5］， 粗THF再经精馏、脱水得到精THF成品。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

实验所用BDO精馏残液取自云南某Reppe法BDO生产装置，主要组分为BDO、低级醇和高级醇类。KO109型磺酸树脂。氢氧化钠：分析纯。

SHB-3型水循环真空泵：上海申生科技有限公司；GC9790型气相色谱仪：浙江福立分析仪器股份有限公司，氢火焰检测器，HP-5MS型色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；间歇式精馏塔；MJB-2000型搅拌器：上海沐轩实业有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 BDO精馏残液的精馏

在2000 mL三口烧瓶中加入1500 mL BDO精馏残液，加入数粒沸石，配置高80 cm、内径2 cm的精馏柱及回流比控制器，精馏柱内装填高75 cm的高效填料（50理论塔板/m），缓慢升温，控制回流比为1∶1，依次分离出低级醇和水。当塔内温度达到120 ℃时，连接抽真空系统，将回流比设置为全回流，控制一定的塔内压力。调节回流比为5∶1，收集130～160 ℃的馏分，得到淡黄色的粗BDO。

1.2.2 THF的合成

在1000 mL三口瓶中加入700 g粗BDO、30 g磺酸树脂催化剂，搅拌，升温，控制一定的反应温度，蒸馏出反应生成的粗THF。当馏出速率减慢时，逐步提高反应温度。当再无馏出液后停止加热，收集馏出液得到无色透明的粗THF。

1.2.3 THF的精制

在1000 mL三口烧瓶中加入560 g粗THF，加入数粒沸石，配置高160 cm、内径2 cm的精馏柱及回流比控制器，柱内装填高75 cm的高效填料（50理论塔板/m），缓慢升温，控制釜液温度，全回流一段时间后调节回流比，控制塔内温度，精馏出THF。

边搅拌边向上述精馏THF中加入10 g氢氧化钠，搅拌30 min，倒入1000 mL的分液漏斗中，静置15 min，分出下层碱液，将上层清液蒸馏得到脱水的THF。向脱水THF中加入10 g新烘干的4A分子筛，密封过夜，上清液即为THF成品。

1.3 色谱分析条件

BDO分析条件：气化温度280 ℃，检测器温度260 ℃，色谱柱起始温度80 ℃，停留2 min后以10℃/min升温至250 ℃，保持15 min。

THF分析条件：气化温度250 ℃，检测器温度260 ℃，色谱柱起始温度40 ℃，停留3 min后以5℃/min升温至80 ℃，保持5 min。

2 结果与讨论

2.1 BDO精馏残液精馏工艺条件的优化

2.1.1 精馏方式

BDO精馏残液的主要组分为醇类，分别采取常压精馏和减压精馏进行实验对比。常压精馏得到的粗BDO中BDO的质量分数只能达到64%，其主要杂质为甲醇（质量分数8%）和THF（质量分数6%），而甲醇与THF的沸点相差不足3 ℃，给后续的精制带来很大的困难。经研究发现，精馏温度达130 ℃时有副反应发生，140 ℃后副反应加剧，BDO环化成THF，高级醇发生热裂解产生甲醇。当采用减压精馏时，精馏温度大幅降低，有效抑制了热裂解和环化的发生，同时由于是减压精馏，副反应产生的少量甲醇与THF可以通过适度提高捕集温度而被真空带走，从而使得粗BDO中甲醇的质量分数控制在0.2%以下，有效地解决了后续精制过程中去除甲醇的问题。

2.1.2 真空度

较低的精馏温度有利于抑制副反应的发生，但两沸点相近的物质在真空度越高的情况下沸点相差越小，分离效果也就越差。在回流比相同时，不同真空度下BDO精馏残液的分离效果见表1。由表1可见：随着真空度的提高， BDO收率大幅度提高；当真空度高于-70 kPa后，BDO收率增幅趋缓。由表1还可见：随着真空度的提高，精馏所得粗BDO的BDO质量分数也稳步提高；当真空度高于-70 kPa后，BDO质量分数反而迅速下降，故本实验选择真空度为-75 kPa较适宜。

表1 不同真空度下BDO精馏残液的分离效果

2.2 THF合成工艺条件的优化

2.2.1 催化剂

工业上大规模生产THF一般使用浓硫酸催化BDO脱水环化得到THF，该反应收率很高，BDO转化率可达99%，由于大规模生产THF所选用的BDO纯度很高（一般达到99.4%以上），副反应主要是少量的BDO在硫酸的催化下发生聚合反应，因此产品纯度很高，可以达到聚合级。

如果选用硫酸作为本实验的催化剂，虽然成本低，但是会产生大量的含酸高级醇，对环保极为不利，也不利于回收沸点与BDO相近的高级醇，因此选用磺酸树脂作为催化剂。失活的催化剂很容易与高级醇分离，进而可直接焚烧处理。高级醇可以与BDO精馏中产生的高级醇合并作为选矿助剂原料［6］，这样虽然增加了催化剂的成本，但是回收了大量的高级醇，更有利于降低成本，同时减少了对环境的污染。

2.2.2 反应温度

由于该反应是脱水反应，反应温度影响反应速率。当反应温度低于100 ℃时，反应所产生的水不能及时移除，阻碍反应的继续发生，产品收率很低；当反应温度高于105 ℃时，反应速率过快，有冲料的风险。因此选择反应温度为103～105 ℃较适宜。反应后期由于BDO浓度很低，提高反应温度至110 ℃有利于提高产品收率。

2.2.3 粗BDO含量对反应的影响

通过实验发现，在磺酸树脂催化下粗BDO含量对收率的影响很小，因为该反应选择性很高，大于99%，而反应生成的水能够及时移除，因此粗THF收率几乎是定量的。但粗BDO含量对反应所得粗THF含量有一定影响，BDO质量分数对THF质量分数的影响见表2。由表2可见，BDO质量分数越高，反应所得粗THF的THF质量分数越高。综合考虑BDO的精馏效益并非含量越高越好，因为得到高含量的BDO就必须加大回流，这样会增加能耗，同时也就意味着物料在高温下的停留时间就越长，发生副反应的概率也大幅提高，反而得不偿失。故本实验选择粗BDO质量分数为80%～85%较适宜。

表2 BDO质量分数对THF质量分数的影响

2.3 粗THF精制工艺条件的优化

2.3.1 粗THF精馏

实验所得粗THF的色谱图见图1。由图1可见：在THF主峰前有多个杂质峰，但含量均很低；最高的杂质峰是甲醇，对应含量约0.2%（w），其余杂质含量均小于0.05%（w），总计不大于0.3%（w）。由于甲醇的沸点与THF的沸点极为相近，精馏不能有效去除甲醇。大量的杂质峰位于主峰后，主峰后的第一个杂质峰经推算为甲基四氢呋喃，其沸点与THF相差近20 ℃，可以通过控制精馏温度和回流比将其留在残液中。本实验先控制釜液温度为62 ℃，全回流30 min；然后采出5%（w）的前馏分后，控制塔顶温度为58 ℃，回流比为5∶1，采出THF。

图1 粗THF的色谱图

精馏THF的色谱图见图2。精馏THF的纯度为99.70%。

图2 精馏THF的色谱图

2.3.2 THF精制

由于THF与水共沸，工业上要得到含水量小于100 mg/kg的产品，一般采用BDO为萃取剂的萃取精馏方式［7］，该方法对于BDO生产的杂质含量很少的THF非常有用，而对于主要杂质是甲醇的THF效果不佳。固体氢氧化钠能有效脱除水分，也能与部分甲醇反应产生甲醇钠。氢氧化钠脱水后的THF色谱图见图3。通过氢氧化钠脱水后THF中的甲醇从0.2%（w）降至0.08%（w），水分从4.8%（w）降至0.2%（w），THF的纯度提高至99.72%。

图3 氢氧化钠脱水后的THF色谱图

4A分子筛不仅能脱除产品中的痕量水，同时也能去除产品中痕量的甲醇。这是因为THF分子较大，不能进入分子筛的孔道，而水和甲醇则能顺利进入，从而被有效的脱除。4A分子筛脱水后THF的色谱图见图4。经4A分子筛脱水后，THF的纯度提高至99.95%，水含量小于70 mg/kg。

图4 4A分子筛脱水后THF的色谱图

3 结论

a）采用减压精馏，在真空度-75 kPa的条件下，处理Reppe法生产1，4-丁二醇（BDO）精制过程中产生的精馏残液，脱除BDO精馏残液中的低级醇、水和高级醇等，得到粗BDO。

b）采用磺酸树脂催化剂，在103～105 ℃条件下，将质量分数为80%～85%的粗BDO催化环化得到粗THF， 粗THF经精馏、固体氢氧化钠脱水、4A分子筛脱水后得到纯度为99.95%、水含量小于70 mg/kg的THF成品。

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