炭醋肥对Cd2+、Pb2+吸附、解吸附的影响研究

李珊珊+郑凤萍+陈林+达布希拉图

摘要：将生物炭、木醋液和矿物养分混合为炭醋肥，在实验室条件下将炭醋肥、有机无机复混肥、烟草专用肥与土壤混合后，比较了三者对Cd2+、Pb2+的吸附作用及解吸行为。研究结果表明：与其他两种肥料相比，炭醋肥使土壤吸附和固定重金属Cd2+、Pb2+能力增强，Cd2+的吸附和固定能力最高可分别提高33.33%、16.56%，Pb2+吸附和固定能力最高可分别提高45.56%、54.59%；其吸附性与pH值呈正相关关系，且随着添加量的增大而增强。

关键词：炭醋肥；Cd2+；Pb2+；吸附；解吸附

中图分类号：X53

文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2017）14-0113-05

1 引言

生物炭（biochar）是由富含碳的生物质通过裂解或者不完全燃烧生成的一种生物质[1]，表面带有负电荷，具有较高的CEC和pH值，添加到酸性土壤中可以提高土壤的pH，降低土壤酸度[2]。它具有较大的比表面积且表面含有较多的含氧活性基团，可以吸附土壤和污水中的重金属及有机污染物等[3]。木醋液（也叫植物酸），是包括木材在内的植物生物热解过程中所得到的具有熏臭味的赤褐色液体。木醋液具有促进植物生长、提高果实产量和品质的作用。木醋液可促进种子萌发，影响植物的发根力，并具有土壤消毒、杀菌、防虫、防腐等多种功效[4，5]。

基于以上生物炭及木醋液的各种特性，将生物炭、木醋液和化学肥料混合，即为炭醋肥。笔者拟将不同含量的炭醋肥、有机无机复混肥、复混肥分别添加到土壤中，在实验室条件下比较3种肥料制成土肥混合物对溶液中Cd2+、Pb2+的吸附作用及解吸行为，探讨炭醋肥增强土壤对Cd2+、Pb2+吸附和固定能力的作用机理，以期为炭醋肥在农业生产应用提供理论支撑。

2 材料和方法

2.1 试验材料

供试土壤为采自云南农业大学后山农学院实验基地的残积坡积石灰岩红壤土，基本性质为含粘土82.3%、pH值为8.17、有机质36.7g/kg、速效镉28 μg/g、速效铅2.86 μg/g、速效磷25.95 mg/kg、速效钾0.35 mg/g。

有机无机复混肥（9∶9∶14），烟草专用肥（15∶10∶25）為常规肥。炭醋肥（10-10-25，30%生物炭，5%木醋液）。

2.2 试验方法

称取土壤样品198、194、190 g，分别添加2 g、6 g和10 g 3种肥料，均匀混合后将土样风干、磨细过1 mm筛备用。配制0.1 mol/L的Cd（NO3）”2溶液，以此作母液配制浓度为0、0.1、0.5、1.5 mmol/L的Cd2+溶液用于等温吸附试验，支持电解质为1 mmol/L NaNO3。

称取1.000 g吸附材料于80 mL 塑料瓶中，加入25 mL 不同浓度的Cd2+溶液，将材料与溶液混合均匀后振荡1 h，5 h后测定溶液pH值，36 h 后以4000 r/min离心5 min，过滤得吸附平衡液。加入25 mL 的1 mol/L NaNO3 以解吸吸附的Cd2+，将材料与溶液混合均匀后振荡1 h，离心过滤得解吸液。用原子吸收分光光度计（4520TF）测定吸附平衡液和解吸液中Cd2+的含量。用Pb（NO3）2配制不同浓度的Pb2+溶液，吸附解吸试验与测定同上。

各处理试验结果表示：无肥（CK）、添加烟草专用肥2 g（YZ2）、6 g（YZ6）、10 g（YZ10）、添加有机无机复混肥2 g（YW2）、6 g（YW6）、10 g（YW10）、添加炭醋肥2g（TC2）、6g（TC6）、10g（TC10）。

2.3 数据统计与分析

除数据统计差异显著性（p<0.05水平的one-way ANOVA单因素检验分析）和相关性（p<0.05水平的person分析）采用SPSS19.0软件，其他均采用EXCEL2003软件进行分析。

3 结果与分析

3.1 不同肥料对土壤吸附Cd2+、Pb2+的影响

由图1a可知，以同等肥料添加量为6g为例，不同原液Cd2+初始浓度吸附液Cd2+浓度表现为YZ6>YW6>CK>TC6。其中，在吸附原液Cd2+浓度为0.5 mmol/L时，TC6吸附液中Cd2+浓度较CK、YZ6、YW6分别减少6.45%、33.33%、22.67%。由图1b可知，在同等肥料添加量下不同原液Pb2+初始浓度中，吸附液Pb2+浓度表现为YW6、YZ6最高，CK6居中，TC6最低。其中，在吸附原液Pb2+浓度为1.5 mmol/L时，TC6吸附液中Pb2+浓度较CK、YZ6、YW6分别减少25.76%、45.56%、33.33%。说明炭醋肥对Cd2+、Pb2+的吸附能力最强。肥料添加量为2 g、10 g时，结果趋势同上。

3.2 炭醋肥对土壤吸附Cd2+、Pb2+的影响

图2a、2b为不同添加量炭醋肥吸附液中Cd2+、Pb2+浓度的比较。在相同的原液浓度中，随着炭醋肥添加量的增大，吸附液中Cd2+、Pb2+浓度均呈下降趋势。其中，在原液浓度为0.5mmol/L时，TC10吸附液中Cd2+浓度较CK、TC2、TC6分别减少38.24%、33.33%、27.59%， Pb2+浓度分别减少36.11%、36.11%、34.29%。说明随着炭醋肥添加量的增加，吸附Cd2+、Pb2+能力逐渐加强，较高炭醋肥添加量对土壤吸附Cd2+、Pb2+能力最强。

3.3 吸附液Cd2、Pb2+浓度与pH、含肥率的关系

表1为吸附液中Cd2+浓度与pH、含肥率的相关系数比较。结果表明，吸附原液Cd2+浓度为0.1 mmol/L时，TC处理吸附液Cd2+浓度与pH值呈显著正相关；吸附原液Cd2+浓度为0.5 mmol/L时，TC处理吸附液Cd2+浓度与pH值呈极显著正相关。YT各处理吸附液Cd2+浓度与pH值呈负相关，TC处理吸附液Cd2+浓度与pH值呈正相关。这说明离子交换和沉淀为炭醋肥吸附Cd2+的主要机理。TC处理吸附液Cd2+浓度与含肥率呈负相关，说明添加量越大，炭醋肥吸附Cd2+能力越强。

表2为吸附液中Pb2+浓度与pH值、含肥率的相关系数比较。结果表明，吸附原液Pb 2+浓度为0.1 mmol/L时，YT处理吸附液Pb2+浓度与pH值呈显著负相关，TC处理吸附液Pb2+浓度与pH值呈正相关。吸附原液Pb2+浓度为0.1、0.5 mmol/L时，YT处理吸附液Pb2+浓度与含肥率呈显著正相关，TC处理吸附液Pb2+浓度与含肥率呈负相关，添加量越大，炭醋肥吸附Pb2+能力越强。

3.4 不同肥料对土壤固定Cd2+、Pb2+的影响

图3a、3b以不同肥料添加量为6g为例表现出土壤对Cd2+、Pb2+固定能力的影响。整体来看，在不同原液Cd2+初始浓度中，CK处理的解吸液Cd2+浓度最高，

YZ6和YW6居中，TC6最低。其中，在吸附原液Cd2+浓度为1.5 mmol/L时，TC6解吸液中Cd2+浓度较CK、YZ6、YW6分别减少19.79%、16.56%、14.18%。在不同原液Pb2+初始浓度中，各处理解吸液Pb2+浓度均表现为YZ6>YW6>CK>TC6。其中，在吸附原液Pb2+浓度为1.5mmol/L时，TC6解吸液中Pb2+浓度较CK、 YZ6、YW6分别减少1%、54.59%、50.50%。说明炭醋肥对Cd2+、Pb2+固定能力最强，施加炭醋肥能增强土壤对Cd2+、Pb2+固定能力。肥料添加量为2g、10g时，结果趋势同上。

2.5 炭醋肥对土壤固定Cd2+、Pb2+的影响

图4a、4b为不同添加量炭醋肥解吸液中Cd2+、Pb2+浓度的比较。在相同的原液浓度中，随着炭醋肥添加量的增大，解吸液中Cd2+、Pb2+浓度均呈下降趋势。其中，在原液浓度为0.5mmol/L时，TC10吸附液中Cd2+浓度较CK、TC2、TC6分别减少22.50%、12.92%、7.74%， Pb2+浓度分别减少23.47%、8.54%、6.25%。说明炭醋肥随添加量的增加，Cd2+、Pb2+固定能力逐渐加强，较高炭醋肥添加量对土壤固定Cd2+、Pb2+能力最强。

4 讨论

生物炭有非常复杂的孔隙结构，孔隙大小不一。

按生物炭孔径的大小，可将孔隙分为小孔隙（<0.9 nm）、微孔隙（<2 nm）和大孔隙（>50 nm）。生物炭的表面積通常由其孔隙率决定，有些甚至含有纳米微孔结构，这显然会使其具有较强的吸附能力[6]。将生物炭施加入土壤中，阳离子交换能力可以进一步增强[7]，这主要是因为其表面基团会发生了氧化，形成了—COOH等氧化基团[8]。生物炭经酸性物质处理改性后重金属减轻能力得到大的改善[9]。Silber 等[10]发现，裂解得到的生物炭经盐酸浸泡后表面积大幅增加，由3.0 m²/g 增加到了23.4 m²/g，可能的原因为生物炭表面变成了亚微米结构。这可以用来解释炭醋肥对Cd2+的吸附能力，炭醋肥中木醋液的添加可能起到了与盐酸类似的作用，使炭醋肥中生物炭的表面形成亚微米结构，从而大幅增加了生物炭的表面积；将炭醋肥添加到土壤中也会发生表面基团的氧化，形成羧基等吸附能力强的基团。与有机无机复混肥和烟草专用肥相比，炭醋肥所具有的相对高的pH值、相对丰富的表面官能团、相对大的比表面积、相对高的孔隙率和蓬松的结构特征，无疑是其吸附能力相对较强的根本原因。

生物炭通过自身的吸附作用降低土壤中交换态Cd的含量，促进碳酸盐结合态（铁锰氧化结合态）有机态的形成，改变了土壤中Cd的形态构成，降低了土壤Cd的活性[11]。Park等[23]金属的连续分馏数据表明，生物炭使Cu、Cd、Pb的易交换形态部分大幅转化至生物不可利用的有机结合态。施加松木生物炭可提高土壤pH值，使得土壤中重金属Pb、Cd的酸可提取态含量下降，残渣态含量增加[12]。改变重金属各形态的分布，是在重金属总量不变的情况下，通过生物炭降低重金属的酸可提取态含量，抑制其植物吸收的过程，最终以有机结合态的形式固定在土壤中，降低重金属的活性。

红外光谱分析（FTIR）发现生物炭表面含有大量-COOH 和-OH 等含氧活性基团，这些基团在pH较高时以阴离子状态存在，可吸收H+，表现为碱性。同时，这些含氧基团使得生物炭表现出疏水性且具有一定的酸碱缓冲能力。JIANG等[13]的研究表明，Pb2+主要通过和稻草生物炭表面的官能团生成表面配合物而受到吸附。由于炭醋肥较强的碱性，降低重金属的化学移动性而达到钝化重金属的效果[14]。与Cd2+相比，Pb2+吸附效果更加明显，这可能与重金属离子本身属性有关。大量研究结果表明，生物有机肥不仅可改善土壤腐殖质的腐殖化程度，还可提高其活性[15，16]，而腐殖质对重金属离子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+具有强烈的吸附作用[17，18]，与有机无机复混肥相比，炭醋肥吸附能力强的原因可能与腐殖化程度高有关。

肥料养分含量的不同也可能导致吸附重金属效果差异。钾离子与镉共存时，土壤对镉的吸附作用明显影响小油菜对镉的吸收[19]，无机有机复混肥的吸附效果低于炭醋肥有很大可能是因为含钾量低。酸性肥料的过量施用，易导致重金属离子活性增强，而选择碱性含钙磷肥对控制污染农田中作物吸收累积镉更有效[39～41]，这也能从另一角度解释为何炭醋肥吸附重金属能力强于常规化肥。本文未在同等养分水平更深入地研究该机理，但这无疑为今后反向研究炭醋肥吸附能力提供契机。

5 结论

炭醋肥能增强土壤对Cd2+、Pb2+吸附和固定能力，其吸附性与pH值呈正相关关系，并且随着炭醋肥添加量的增大，其吸附和固定Cd2+、Pb2+能力呈现递增趋势。炭醋肥能减少重金属污染，具有应用于 Cd、Pb污染土壤修复的潜力。

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