还原剂处理对La-Mg-Ni系A2B7型贮氢合金性能的影响

许剑轶*，张 博，李 霞，张国芳，王瑞芬

(内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头014010)

还原剂处理对La-Mg-Ni系A2B7型贮氢合金性能的影响

许剑轶*，张 博，李 霞，张国芳，王瑞芬

(内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头014010)

以A2B7型贮氢合金La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.25为对象，用不同还原剂对贮氢合金进行表面处理，系统研究了还原处理前后合金电极电化学性能的影响。结果表明：与未处理相比，还原剂处理后合金电极活化次数只需2次即可活化，明显改善电池的活化性能，合金电极的循环寿命比未处理合金显著提高，三种不同还原剂KBH4、N2H4、NaH2PO2处理后的合金电极100次循环保持率分别为75.33%、78.70%、89.29%。合金电极的高倍率放电性能依次增加，但高于未处理合金，从动力学的角度对贮氢电极高倍率放电性能进行了分析。结果表明，与未处理相比，三种不同还原剂KBH4、N2H4、NaH2PO2处理后的合金电极的交换电流密度依次增大，其极限电流也逐渐增大，循环伏安氧化峰面积和峰电流也出现同样变化。表明表面还原处理能有效提高贮氢合金电极吸、放氢过程的动力学性能，其高倍率放电性能的改善是源于电极表面的电子迁移速率和氢在合金体相中扩散速率这两方面共同作用所引起的。

A2B7型贮氢合金;表面还原剂处理;电化学性能

近来，La-Mg-Ni系A2B7型贮氢合金电极以其较高的放电比容量(410 mAh/g，远高于商用LaNi5基贮氢合金)和低的制备成本成为世界各国Ni/MH电池领域的研究热点。然而，从整个合金系来看，合金的电化学循环稳定性较差，不能满足商用二次电池要求，是影响其实际应用的关键所在，急需改善提高。有研究表明，该类合金电极在电解液中的腐蚀是导致Ni/MH电池容量衰减问题的主要原因[1-3]。在以往对材料防腐研究中发现，对材料表面进行处理不失为一种较好的方法，其中化学镀技术是材料腐蚀防护的主要技术手段。已有研究表明，通过对贮氢合金进行表面还原处理可以增加合金的导电、导热性，提高合金的表面抗氧化、抗腐蚀能力，减少充放电过程中贮氢合金粉末从电极表面的脱落，从而提高电极的循环稳定性和活化性能，改善合金电极的动力学性能[4-6]。

本文拟将通过采用不同还原剂对La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.25粉末表面进行化学还原处理研究，以期达到改善合金电极循环寿命的目的。

1 实验

本实验所选用的贮氢合金组成为：La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.25。在0.2 MPa高纯Ar保护下，高频真空感应炉熔炼而成。所用原材料纯度均大于99.9%。熔炼后合金样品研磨成250～300目粉末，将其放置在0.25 mol/L HCl溶液进行活化处理后取出，用蒸馏水清洗至中性。

在相同的还原剂浓度(0.05 mol/L)、温度(60℃)、反应时间(4 h)条件下，选取 3 种不同的还原剂：NaH2PO2、KBH4、N2H4处理贮氢合金粉末，水洗、过滤、烘干。烘干后合金粉末与电解镍粉以质量比1∶3的比例混合，在16 MPa压力下压制成Ф10 mm，厚度约1 mm的圆形电极片。实验电池系统采用开口式标准三电极系统，正极为Ni(OH)2/NiOOH电极，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为6 mol/L KOH溶液，电极系统置于298 K下电热恒温水浴槽中。电化学活化时充放电电流密度为100 mA/g。合金电极经活化后，在PARSTAT2273一体化电化学综合测试系统上进行交流阻抗、线性极化、阳极极化。电化学交流阻抗的频率扫描为10 kHz～5.0 mHz，电位的扰动幅度为5 mV。电极合金的交换电流密度采用线性扫描伏安法获得，扫描速度分别为0.1 mV/s，扫描范围分别为－6～6 mV(相对于开路电位)。以5 mV/s的速度从平衡电位到500 mV进行扫描得到阳极极化曲线。

2 结果与讨论

2.1 还原剂处理MH电极的反应机理

已有研究表明，与其他La-Mg-Ni合金相比，A2B7型合金电极循环过程放电容量的衰减则主要源自于电化学腐蚀造成的活性物质损失[7]。而对还原剂(KBH4、NaH2PO2、N2H4)处理过后的合金电极而言，MH/Ni电池在充放电过程中，会发生如下反应：

化学还原处理产生的氢使得合金氢化，在合金表面形成许多新的裂纹，提高了贮氢合金的比表面积。贮氢合金在化学还原处理过程中由于表面金属元素溶解，其中一些两性金属溶解量相对较大，使得贮氢合金表面形成具有较高电催化活性的富镍层。而贮氢合金表面的稀土氧化物并没有被还原，因为一般条件下稀土元素很难被还原，而是氧化态镍被部分还原了(大约44%)。因此MH电极经化学还原处理后，合金表面氧化态镍被部分还原及表面富镍层的形成、比表面的增加有利于提高MH电极的活化性能和放电容量。

2.2 合金电极的电化学性能

图1为合金试样电化学活化曲线。不同还原剂处理前后合金电极电化学性能如表1所示。可以看出，合金表面化学还原处理后，合金电极活化次数只需2次即可达到最大放电容量，表现出良好的电化学活性，极大地改善了合金电极活化性能。与未处理的合金相比(初次放电比容量C1=238.16 mAh/g，最大放电比容量Cmax=349.65 mAh/g)，表面化学还原处理后的合金均使La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.25合金电极的初次放电比容量和最大放电比容量有一定程度的提高，且不同还原剂处理后的合金提高的幅度大致相当。可见，化学还原处理不仅提高了La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.25合金电极初次放电容量和最大放电容量，而且改善了合金电极的活化性能，这主要是由于在碱液中合金电极在表面极易被氧化，在表面形成一层氧化层。氧化膜的存在影响了MH电极的电化学活化性能和表面电极反应的电催化活性，阻碍了氢原子的顺利扩散，同时由于氧化物的导电性能差，影响电极反应中电子在其中的传递。当电极表面氧化严重时，电极第一次放电容量很小，活化次数会更长。化学还原处理后使得合金表面在碱性溶液中所形成的氧化膜浸蚀溶解或被还原剂部分还原而减少。同时，还原剂在处理过程中释放氢原子和电子使得贮氢合金的表面氧化膜被还原，并且合金表面形成富镍层，富镍层以Ni-Cluster或类似于Raney-Ni的形式存在[8]，具有较高的电催化活性。其次处理过程中还原剂释放出的氢原子部分吸附在贮氢合金表面，被合金吸收生成金属氢化物，使得金属氢化物电极的电极电位迅速负移，防止了处理过程中合金的氧化同时合金氢化使得在其表面形成许多新的裂纹，提高了贮氢合金的比表面。因此MH电极经化学还原处理后，合金表面氧化态镍被部分还原及表面富镍层的形成、比表面的增加是合金电极的活化性能和放电容量提高的原因所在。

图1 合金电极的活化性能曲线

表1 贮氢台金电极电化学性能参数

图2为La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.25合金表面化学还原处理和未处理合金的放电容量与循环次数关系变化曲线。上述合金电极经50次循环后的容量保持率S50%如表1所示。可以看出，未处理合金S50%为69.98%，而采用不同还原剂KBH4、NaH2PO2、N2H4进行表面处理后，合金电极循环寿命得到不同程度提高，其S50%可达75.33%、89.29%、80.70%。这说明对La0.75Mg0.25Ni3.3-Co0.25合金表面进行化学还原处理能够显著改善其循环稳定性，其中采用NaH2PO2作化学还原剂，其合金电极循环稳定性最好。已有研究表明，电池充电后期，电池内部的气体主要是氧气[9]。由于正极析出的氧气扩散到负极，对贮氢合金的氧化影响了电池的循环寿命，因此提高负极表面对氢氧复合催化作用是提高电池充放电循环寿命的有效途径。贮氢合金在化学还原处理过程中由于表面金属元素溶解，使得贮氢合金表面形成具有较高电催化活性的富镍层。而合金表面经化学处理后形成的富镍层对电池内部氢氧气体的复合具有一定的催化作用，从而提高了MH/Ni电池的充放电循环寿命。另一方面，还原剂在处理过程中释放氢原子和电子能够减缓合金表面在碱液中的腐蚀，这也是化学还原处理后的合金电极循环稳定性得以改善的原因之一[10]。

图2 合金电极放电容量与循环次数的关系

3.3 合金电极动力学性能

图3为MH电极的高倍率放电性能曲线。可以看出：贮氢合金的表面还原处理明显改善了MH/Ni电池的高倍率放电性能，在900 mAh/g放电条件下，电池的放电效率由原来贮氢合金未处理的57.44%提高到处理后的83.94%(KBH4)、90.90%(NaH2PO2)和95.19%(N2H4)。由表1的比较看出，N2H4对高倍率放电性能改善最好。

图3 合金电极高倍率放电性能曲线

图4为合金电极还原处理前后电极的电化学阻抗图谱。可以看出，不同类型的合金电极在高频区的小圆半径几乎不发生变化，而在中频区的大圆半径存在明显差别，经NaH2PO2、N2H4和KBH4还原处理的合金电极圆弧半径相近，均明显小于未还原处理的合金电极的半圆，说明经NaH2PO2、N2H4和KBH4还原处理后合金电极在固液界面处电极反应时的电荷转移阻抗减小，电化学反应速率增大。其中，N2H4效果最明显。

图4 合金电极的电化学交流阻抗图谱(EIS)

图5为La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.25合金化学还原处理前后电极的线性极化曲线。从图中直线的斜率可以求得合金电极的交换电流密度I0，其交换电流密度I0和极化电阻Rp可由如下公式计算：

式中：R为气体常数[J/(mol·K)]；T为绝对温度(K)；F为法拉第常数(C/mol)；I(t)为极化电流(mA/g)；η(t)为过电位(V)；Rp为极化电阻(Ω)。从图中计算出电极的极化电阻Rp和I0，数据列于表1中。通过化学还原处理所制得的电极极化电阻有所减小，交换电流密度增大，这与电化学阻抗图谱得到的结果是一致的，合金电极的电化学氢反应动力学得到改善，说明化学还原处理后提高了合金电极的电化学反应速率。

图5 合金电极线性极化曲线

图6是合金电极的阳极极化曲线。在电极合金表面的电荷转移足够快的情况下，电极极限电流密度与氢在合金中的扩散系数呈正比。因此，IL能够反映氢在合金中扩散能力的大小。

图6中曲线的最高点所对应的电流密度即为极限电流密度IL，经过化学还原处理后合金，其极限电流密度IL由未处理的 1 819.45 mA/g 增至 2 174.01(NaH2PO2)、2 274.86(KBH4)、2 684.93 mA/g(N2H4)说明化学还原处理后氢在合金中的扩散速率有所提高，进而改善了合金电极的动力学性能。

图6 合金电极阳极极化曲线

图7为碱处理前后合金电极的循环伏安曲线。一般储氢合金电极的容量正比于合金的储氢量，储氢量越大，电极容量就越大，表现为循环伏安氧化峰面积越大，峰电流也越大。由图7可见，碱处理后储氢合金电极循环伏安的氧化峰面积和峰电流明显大于未处理的储氢合金电极，表明碱处理在提高储氢合金容量的同时亦增加了合金表面的电催化活性，这与高倍率放电能力的提高和电极交换电流密度I0增大的结果相一致。

图7 合金电极循环伏安曲线

4 结论

在碱性溶液中，用 KBH4、N2H4、NaH2PO2作为还原剂，对贮氢合金进行表面处理，使得合金电极表面氧化膜减少，富镍层形成，比表面积的增加提高了MH电极的电化学反应活性，降低了电极反应活化能，合金电极只需2次即可活化明显改善了电池的活化性能，合金电极的循环寿命比未处理合金显著提高，三种不同还原剂KBH4、N2H4、NaH2PO2处理后的合金电极100次循环保持率分别为75.33%、78.70%、89.29%。经化学还原处理后合金电极的交换电流密度I0、极限电流密度IL、循环伏安氧化峰面积和峰电流均得到明显地改善，合金电极的电荷转移能力提高，化学还原处理后的合金电极能迅速把电子传递到合金表面，有利于电极表面电化学反应的顺利进行，氢的扩散能力得到提高，从而改善了合金电极的放氢动力学性能，且HRDKBH4＞HRDN2H4＞HRDNaH2PO2。

[1]BALCERZAK M,NOWAK M,JURCZYK M,et al.Hydrogenation and electrochemical studies of La-Mg-Ni alloys[J].International Journal of Hydrogen Energy,2016(3):1-8.

[2]许剑轶,闫汝煦,王大辉,等.A2B7型 La0.75Mg0.25Ni3.5－xAlx(x=0～0.3)合金相结构及电化学性能[J].稀有金属材料与工程,2007,36(2):349-355.

[3]LIU J J,HAN S M,LI Y,et al.Effect of Al incorporation on the degradation in discharge capacity and electrochemical kinetics of La-Mg-Ni-based alloys with A2B7-type super-stacking structure[J].J Alloy and Comp,2015(619):778-787.

[4]WEI X D,ZHANG P,DONG H,et al.Electrochemical performances of a Co-free La(NiMnAlFe)5hydrogen storage alloy modified by surface coating with Cu[J].J Alloys Compd,2008,458:583-587.

[5]YANG S,LIU H,HAN S,et al.Effects of electroless composite plating Ni-Cu-P on the electrochemical properties of La-Mg-Nibased hydrogen storage alloy[J].Appl Surf Sci,2013,271:210-215.

[6]许剑轶,张胤,阎汝煦,等.Ni/MH电池用AB5型贮氢合金电极研究进展[J].稀土,2009,30(6):78-81.

[7]ZHOU X,YOUNG K,WEST J.Degradation mechanisms of highenergy bipolar nickel metal hydride battery with AB5and A2B7alloys[J].J Alloy and Comp,2013(580):373-377.

[8]陈卫祥，唐致远，陈长聘,等.贮氢合金表面分析和金属氢化物电极电催化活性[J].化学学报,1998,56(6):564-569.

[9]BECK F,RUETSCHI P.Rechargeable batteries with aqueous elec trolytes[J].Electrochimica Acta,2000(45):2467-2482.

[10]LIAO B,LEI Y Q,CHEN L X,et al.A study on the structure and electrochemical porperties of La2Mg(Ni0.95M0.05)9(M=Co,Mn,Fe,Al,Cu,Sn)[J].J Alloys Comp,2004，376:186-195.

Effect of surface treatment on reducing agent of La-Mg-Ni based A2B7type hydrogen storage alloys

XU Jian-yi*,ZHANG Bo,LI Xia,ZHANG Guo-fang,WANG Rui-fen
(School of Materials and Metallurgy,Inner Monglia University of Science and Technology,Baotou Inner Mongolia 014010,China)

Taking A2B7-type hydrogen storage alloy La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.25as an investigation object,the electrochemical properties of the alloy electrode treated by various reducers were studied. The results show that the treatment of reducing agent has an obvious effect on the activation property(the number of activation was only 2 time).Compared with untreated alloy,the surface treatment on reducing agent can greatly improve the mechanical properties of the alloys.S100for treatment on KBH4,N2H4,NaH2PO2are75.33%，78.70%and 89.29%,respectively.The high rate discharge performance of hydride electrode was analyzed from the point of kinetic view.The results show that the exchange current densityI0and limiting current densityILof hydride electrode handling for KBH4,N2H4,NaH2PO2can be increased successively. The change in cyclic voltammograms oxidation peak area and electricity peaks of the alloy electrodes was similar forI0andIL. All of the above indicate that the reduction treatment on the surface can effectively improve the kinetics performance of hydrogen absorbing and releasing processes of hydride electrode.The improvement of the high-rate discharge ability can be ascribed to the effect of the charge-transfer on the alloy surface and hydrogen diffusion rates in bulk of alloy.

A2B7type hydrogen storage alloy;treatment by reducing agent;electrochemical properties

TM 912

A

1002-087 X(2017)07-1004-03

2016-12-28

国家自然科学基金（51501095）

许剑轶(1974—)，男，江苏省人，硕士，副教授，主要研究方向为功能材料。