阳离子交换树脂分离-ICP-MS法测定核纯级二氧化钍中的痕量硼

丛海霞，罗 艳，崔荣荣，刘玉侠，赵中奇，周 伟,*，张 岚

1.中国科学院大学，北京 100049；2.中国科学院 上海应用物理研究所 放射化学与工程技术部，上海 201800

阳离子交换树脂分离-ICP-MS法测定核纯级二氧化钍中的痕量硼

丛海霞1,2，罗 艳2，崔荣荣2，刘玉侠2，赵中奇2，周 伟2,*，张 岚2

1.中国科学院大学，北京 100049；2.中国科学院 上海应用物理研究所 放射化学与工程技术部，上海 201800

二氧化钍作为钍基熔盐固态堆的主要燃料，进堆前需严格控制中子吸收截面较大元素硼的含量。本工作针对核纯级二氧化钍中的痕量硼，以阳离子交换树脂Dowex 50W×8为分离纯化材料，以电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)为测量手段，建立了一种快速有效的分析方法。当二氧化钍称样量为0.3 g时，硼的检出限为0.016 μg/g，测得某核纯级二氧化钍样品中的硼含量为(0.111±0.007) μg/g，精密度6.2%(n=6)，加标0.667 μg/g硼的回收率为91.4%(n=6)。该方法可有效将二氧化钍中的钍基体去除，从而实现痕量硼的准确测量。

二氧化钍；硼；ICP-MS；阳离子交换树脂

钍基熔盐堆是第四代反应堆核能系统的六种候选堆型之一，其经济性高，安全性好，废物产生量小，并能防止核扩散[1]。二氧化钍是钍基熔盐堆主要燃料的原料，必须达到核纯级，这是因为其中存在的杂质核素对中子的俘获易造成中子损耗[2]。其中硼的热中子俘获截面很高，是核燃料和核产品中控制的主要元素之一[3]。硼在核燃料中的含量极低，在分析前处理过程中极易挥发损失、环境本底高易污染，是核燃料中杂质元素分析难度较大的项目之一。

钍化合物中硼的测定目前报道较少，印度巴巴原子能研究中心[4]采用φ=10%的2-乙基己烷-1，3-二醇将钍萃取分离后，用姜黄素络合硼分光光度计测定，检出限为0.15 μg/g。本工作采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定二氧化钍中的硼，若不分离钍直接测定硼，由于硼质量数较小，含量又极低(10-7g/g)，而将受基体元素钍的空间电荷效应的显著影响。因此，本工作拟采用Dowex 50W×8阳离子交换树脂分离钍，再以ICP-MS测定硼。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Optima 8000型电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)、NexION 300D型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，美国 PerkinElmer 公司；离子交换柱，内径为9 mm，高度为80 mm，带活塞的聚丙烯柱；AL104型分析天平，精度0.1 mg，梅特勒-托利多仪器有限公司。

除特殊注明外，所用硝酸、氢氟酸、盐酸等均为优级纯试剂，苏州晶瑞化学有限公司；硼、铑、钍标准溶液，1 000 mg/L，均为质谱纯，美国百灵威公司；硫酸、甘露醇为分析纯试剂，国药集团化学试剂有限公司；实验所用溶液均用0.5 mol/L硝酸配制；实验中使用的水均为Millipore纯水系统的18.2 MΩ·cm 的超纯水，带除硼树脂柱；Dowex 50W×8阳离子交换树脂，粒径150～297 μm，美国Fluka AG公司。

ICP-AES和ICP-MS主要工作参数列于表1和表2。

1.2 实验方法

1.2.1 离子交换柱的制备 将Dowex 50W×8阳离子交换树脂用水浸泡12～24 h，湿法装柱(内径9 mm)，下部有PP筛板，树脂床高80 mm，体积大约为5 mL。先用20 mL 1 mol/L NaOH溶液洗，用水洗至中性，再用40 mL 1 mol/L HCl溶液洗，最后用水洗至中性备用。分离前用至少20 mL 0.5 mol/L硝酸预平衡，分离后用2 mol/L硫酸解吸钍。

1.2.2 试样溶解 准确称量(0.300 0±0.000 5) g二氧化钍样品于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入1 mL 5 g/L甘露醇，4～5 mL浓硝酸，置于150 ℃加热板上，加热至沸腾，加入4～5滴w=0.5%HF溶液，至样品完全溶解，加热至近干，加入2 mL去离子水进一步赶酸，继续加热至近干，再加入2 mL去离子水，得试样溶液A1，待上柱分离。

表1 ICP-AES主要工作参数

表2 ICP-MS主要工作参数

1.2.3 钍与硼的分离 将试样溶液A1移入平衡好的离子交换柱顶端，以0.5～1.0 mL/min流速过柱，用0.5 mol/L硝酸溶液分三次洗涤聚四氟乙烯烧杯及离子交换柱，并继续用0.5 mol/L硝酸溶液淋洗离子交换柱，弃去前2 mL淋出液，收集其后的10 mL淋出液于15 mL带刻度PP离心管中，得试样溶液A2，ICP-MS检测硼浓度，ICP-AES检测残留钍浓度。

1.2.4 空白溶液 在不加二氧化钍试样的情况下，重复1.2.2和1.2.3节步骤，得空白溶液A0。

1.2.5 钍的洗脱 离子交换柱经使用后，用至少70 mL 2 mol/L硫酸洗脱钍，再用去离子水洗至中性。

2 结果与讨论

2.1 钍在Dowex 50W×8树脂上不同酸度下的静态吸附分配系数

为考察硝酸介质中钍在Dowex 50W×8树脂上的吸附行为，需测定钍在不同酸度(0.1、0.3、0.5、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7、3.0 mol/L)下的吸附分配系数Kd值。在15 mL PET瓶中各加入Dowex干树脂0.1 g，然后加入10 mL不同酸度的钍溶液(均为20 mg/L)，静置过夜(约17 h)，温度为20 ℃。用过滤器滤去树脂，用ICP-AES测量溶液中钍的浓度。计算其在不同酸度的Kd值：

(1)

式中：Kd为吸附分配系数，mL/g；ρ0和ρe分别为吸附前、后液相中的金属离子质量浓度，mg/L；V为液相体积，mL；m为树脂质量，g。

图1为钍在Dowex 50W×8树脂上不同酸度下的静态吸附分配系数。由图1可看出，在0.1～1.2 mol/L硝酸条件下，Dowex 50W×8树脂对钍的吸附分配系数较大，当酸浓度大于1.2 mol/L时，吸附分配系数急剧下降。实验时采用的硝酸酸度为0.5 mol/L。

2.2 钍在Dowex 50W×8树脂柱上的动态吸附容量考察

称量6.703 g硝酸钍样品，溶解于0.5 mol/L硝酸中，稀释1万倍后用ICP-AES检测，测得溶液中钍的质量浓度为28.5 g/L。考察了Dowex 50W×8树脂对钍的动态吸附容量。实验前先用0.5 mol/L硝酸平衡树脂柱，调整流速约为0.5～1.0 mL/min，待0.5 mol/L硝酸流到柱顶端时，开始慢慢加入28.5 g/L的钍溶液，总共加入40 mL，每2 mL接收一个样品，稀释适当倍数后用ICP-AES检测其中的钍含量，结果示于图2。由图2可看出，接收液到18 mL之前，未有钍淋洗出，到第20 mL时开始有极少量钍淋洗出，因此离子交换柱动态吸附容量为20×28.5=570 mg，此为5 mL湿树脂的吸附容量，换算到每mL湿树脂对钍的动态吸附容量为114 mg。实验时称取二氧化钍质量0.3 g。

图1 钍在Dowex 50W×8树脂上不同酸度下的静态吸附分配系数Fig.1 Distribution coefficients of thorium on the Dowex 50W×8 resin at different concentration of nitric acid

ρ(Th)=28.5 g/L图2 流出液中钍含量随上柱量的关系Fig.2 Relationship between the thorium content in effluent and the column volume

2.3 不同上柱体积硼的淋洗曲线考察

分别取2 mL和5 mL质量浓度为200 μg/L的硼标准溶液上柱，用0.5 mol/L硝酸溶液淋洗，每2 mL接收一个样品，结果示于图3。由图3可看出，5 mL硼标准溶液上样需14 mL硝酸溶液才能淋洗完全，而2 mL硼标准溶液上样，仅需10 mL硝酸即可淋洗完全，硼回收率为101.8%。由此说明，减少上样体积后可显著减少淋洗液体积，但上样体积太少导致溶液粘度较大，不利于离子交换柱的分离效率。因此选择样品上样量为2 mL，用0.5 mol/L硝酸淋洗，弃去前2 mL淋出液，用PP离心管收集其后的10 mL淋出液。

2.4 样品前处理时硼挥发损失考察

由于Dowex 50W×8树脂在低酸度条件下对钍的吸附能力较强，因此上样时酸度不能太大，样品在赶酸时尽量赶尽，才能更好的控制酸度。据文献[5]报道，直接赶酸，硼损失较大，加入甘露醇可络合硼，减少硼的损失。为考察赶酸过程加或不加甘露醇对样品回收率的影响，对200 ng硼150 ℃加热赶酸后定容至10 mL，若硼未有损失，则理论硼质量浓度为20 μg/L。表3列出了样品前处理过程中硼的损失情况。由表3可见，赶酸时不加甘露醇的样品，硼的回收率为15.5%～60.2%，硼损失严重。加了甘露醇的样品，硼回收率为95.2%～100.4%，硼损失较小。故溶解赶酸时需要添加甘露醇以防止硼的挥发损失。

上样体积，mL：■——5，●——2图3 硼在Dowex 50W×8树脂柱上的淋洗曲线Fig.3 Elution curves of boron on the Dowex 50W×8 resin column

表3 样品前处理硼损失情况

2.5 样品赶酸方法的选择

样品溶解后，蒸发至近干，硝酸仍然会有少量残留，加入2 mL 0.5 mol/L的硝酸溶液上柱，残留酸度过大导致离子交换树脂出现上部树脂分层，经检测，溶液酸度为2.3 mol/L，钍分配系数较小，导致钍直接流穿树脂柱，流出液中有大量钍存在无法测量硼的浓度。为将硝酸赶得更彻底，样品蒸发至干后，加入2 mL去离子水继续赶酸，减少硝酸的残留，再加入2 mL去离子水上柱分离钍，经检测，上柱溶液酸度为1.06 mol/L， Dowex 50W×8树脂对钍有较大的分配系数，用此方法赶酸得到硼的回收率为97.0%。

2.6 钍的基体效应对硼测量的影响

钍基体在ICP-MS测量时，几乎对硼不产生质谱干扰，但是钍基体有可能会产生非质谱干扰，即基体抑制效应。用Dowex 50W×8树脂分离钍和硼时，钍的去污因子虽然高达105，但是经过树脂分离后，钍的浓度仍是硼浓度的10～100倍，实验中硼的质量浓度约为10 μg/L，钍的质量浓度分别为20、50、100、500、1 000、2 000、5 000、10 000 μg/L时，钍对硼测量的影响列入表4。由表4可知，测量的相对标准偏差在5%(n=3)以内。由此可知，少量钍基体的存在对硼测量几乎没有影响。

2.7 硼检出限测定

参考EPA标准的检出限实验方法，采用空白对照组的3倍标准偏差所对应的浓度为检出限，乘以稀释因子即为方法检出限。称取0.3 g二氧化钍至10 mL，即稀释了33.3倍。采用1.2节实验方法，除了不加二氧化钍样品，得到11份试剂空白溶液中硼的平均值为2.079 μg/L，标准偏差为0.156 μg/L，换算为硼的方法检出限为0.016 μg/g(以ThO2计)。

表4 钍的基体效应对硼测量的影响(n=3)

2.8 方法精密度和加标回收率

2.8.1 方法精密度 准确称量(0.300 0±0.000 5) g二氧化钍样品，按照1.2节实验方法，得到结果列于表5。由表5可见，二氧化钍中硼的平均质量浓度为(0.111±0.007) μg/g，相对标准偏差为6.2%(n=6)；钍的去污因子达1.37×105～4.25×105。

2.8.2 加标回收率 由于没有二氧化钍的标准物质，通过加标回收率来验证方法的准确度和可靠性。在0.3 g二氧化钍样品中加入0.2 μg硼，相当于加入量为0.667 μg/g。方法加标回收率列于表6。由表6可知，本方法加标回收率为91.4%(n=6)。

表5 二氧化钍样品中硼的分析结果

表6 加标回收率

3 结 论

采用阳离子交换树脂Dowex 50W×8分离钍，ICP-MS测定核纯级二氧化钍中的痕量硼，回收率可达91.4%(n=6)，检出限为0.016 μg/g，用ICP-MS法测得某核纯级二氧化钍样品中的硼含量为(0.111±0.007) μg/g，相对标准偏差为6.2%(n=6)。本方法测硼的灵敏度高，精密度好，检出限低，可用于二氧化钍样品中痕量硼的分析。

[1] 江绵恒，徐洪杰，戴志敏.未来先进核裂变能：TMSR核能系统[J].北京：中国科学院院刊，2012，27(3)：366-374.

[2] 姚继军.ICP-MS分析铀中痕量硼方法研究[D].北京:中国原子能科学研究院，2001.

[3] 孟宪厚，黄达峰，李铁球.同位素稀释质谱法测定水和铀化合物中痕量硼[J].质谱学报，1987，8(1)：53-56.

[4] Ramanjaneyulu P S, Pandey K L, Saxena M K, et al.Development of methodology for the determination of boron in ThO2employing spectrophotometry[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2014, 302: 1231-1235.

[5] Gaillardet J, Lemarchand D, Gopel C, et al. Evaporation and sublimation of boric acid: application for boron purification from organic rich solutions[J]. Geostandards Newsletter, 2001, 25(1): 67-75.

Determination of Boron at Trace Level in Nuclear Grade Thoria by ICP-MS After Separated by Cation Exchange Resin

CONG Hai-xia1, 2, LUO Yan2, CUI Rong-rong2, LIU Yu-xia2, ZHAO Zhong-qi2, ZHOU Wei2,*, ZHANG Lan2

1.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;2.Division of Radiochemistry and Engineering, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China

In thoria, the main fuel of solid thorium molten salt reactor, the content of boron must be strictly controlled since it has high neutron absorption cross section. In this paper, a rapid method of trace boron measurement in nuclear grade thoria was developed by ICP-MS after the separation of thorium by cation exchange resin. When the mass of thoria is 0.3 g, the detection limit of the methodology is found to be 0.016 μg/g, boron in a nuclear grade thoria is found to be (0.111±0.007) μg/g, while the precision and recovery of the methodology are found to be 6.2%(n=6) and 91.4%(n=6). With this method, the trace boron can be determined accurately after separating thorium in thoria effectively.

thoria; boron; ICP-MS; cation exchange resin

2016-04-21；

2016-07-23

中国科学院战略性先导科技专项(XDA02030000)

丛海霞(1984—)，女，山东烟台人，博士研究生，无机化学专业，E-mail: conghaixia@sinap.ac.cn

*通信联系人：周 伟(1970—)，男，上海人，研究员，无机化学专业，E-mail: zhouwei@sinap.ac.cn

O658.1

A

0253-9950(2017)04-0273-05

10.7538/hhx.2017.YX.2016041