硫酸盐浆漂白废水单独硝化及与厂内其他废水共硝化的生化甲烷势研究

硫酸盐浆漂白废水单独硝化及与厂内其他废水共硝化的生化甲烷势研究

采用生化甲烷势（Biochemical methane potential，BMP）测试方法分析了制浆造纸综合工厂漂白废水的厌氧硝化能力以及该漂白废水与厂内其他废水混合后共硝化的能力。取自该浆厂的4种废水为总漂白废水、碱性漂白废水、硫酸盐浆蒸发冷凝水和化学热磨机械浆废水，将4种废水单独测试和混合后测试。总漂白废水由二氧化氯漂白废水和碱性漂白废水组成。实验中该废水表现出最高的有机物降解特性和甲烷产生量，化学需氧量（COD）去除率为57%～76%，根据稀释倍数不同，甲烷产生量为220～280 mL/g（COD）。在共硝化实验中，总漂白废水、化学热磨机械浆废水和硫酸盐浆蒸发冷凝水的混合废水的COD去除率（51%）和甲烷产生量[200 mL/g（COD）]最高。总漂白废水是该浆厂废水的主要组成部分，含有较低浓度的厌氧抑制剂，如可吸附有机卤化物（36 mg/L）、总硫（170 mg/L）和树脂脂肪酸（3.2 mg/L）。因此，总漂白废水无论是单独处理还是与其他废水混合都适用厌氧废水处理法。

利用厌氧法处理制浆造纸厂废水的应用已越来越广泛。在过去的10年，全球工厂厌氧装置的安装数量翻了一番，且化学需氧量（COD）的去除率翻了二番。但是制浆造纸厂内仅有典型的几种废水进行了处理，包括造纸废水和化学制浆冷凝水。化学制浆过程中产生的漂白废水通常认为利用厌氧处理会产生毒性，从而厌氧法处理的工厂废水通常不包括漂白废水。

化学制浆过程中的漂白常涉及到二氧化氯漂白，产生的过程水含有浓度较高的有机氯化物。废水中氯化物的浓度常用可吸附有机卤化物（AOX）测定。氯化物质量浓度超过100 mg/L（AOX）即认为是能够明显抑制厌氧硝化。无元素氯漂白（ECF）和硫酸盐碱性漂白废水中AOX的质量浓度在2.6～200 mg/L范围内。通常二氧化氯漂白和碱性漂白会在同一漂白序列中结合应用，因此废水中含有大量的有机氯化物。

众多的实验室规模、中试规模或展示规模实验分析了多种漂白废水的厌氧硝化情况，结果显示COD去除率为15%～90%，单位甲烷产生量为0～0.40 m3/kg（COD去除量）。通常漂白废水在厌氧处理前需要进行稀释，会用好氧处理废水或者少量其他有毒废水进行混合共硝化，漂白废水占混合废水的比例为5%～50%。适量的微生物会进一步改善厌氧硝化的适用性。

本研究所用的废水取自芬兰一家制浆造纸综合工厂。该厂生产硫酸盐针叶木浆、硫酸盐阔叶木浆、化学热磨机械浆（CTMP）、纸和纸板。除了总漂白废水（TB）和碱性漂白废水（AB）外，本研究还测试了其他2种废水：CTMP废水和硫酸盐浆蒸发冷凝水（KC）。CTMP废水中含有高浓度的厌氧抑制剂，如硫化物、树脂和脂肪酸。此外，悬浮固体质量浓度大于500 mg/L，该值被认为是影响高效率厌氧发生器的阈值。

CTMP废水的厌氧处理取决于废水中厌氧抑制剂的程度。报道显示COD去除率为45%～66%，单位甲烷产生量为0.18～0.31 m3/kg（COD去除量），较低的单位甲烷产生量主要是由于废水中较高的硫化物含量所致，硫酸盐或者硫还原细菌与产乙酰（acetogenic）细菌和产甲烷菌竞争利用有机物原料。KC通常硝化作用较好，且多数工厂利用厌氧发生器处理冷凝废水，冷凝水中含有极低浓度的悬浮固形物，且树脂和脂肪酸等厌氧抑制剂的含量也较低，有机物形成大量易于硝化的甲醇、乙醇和醋酸盐。COD去除率为70%～99%，甲烷产生量为0.29～0.35 m3/kg（COD去除量）。

制浆造纸厂废水中的厌氧抑制剂含量通常会对厌氧处理带来明显的抑制作用。可以采取多种措施解决抑制问题，其中包括多种废水的共硝化方法。瑞典一家纸浆厂，在废水厌氧接触池中，将苛化提取液（CEL）和亚硫酸盐浆蒸发冷凝水以COD比例1∶1混合共硝化，有机负荷率为3 kg（COD）/（m3·d），结果COD去除率为65%。在这项研究中，AOX质量浓度高达25 mg/L，过氧化氢质量浓度为～50 mg/L。与CEL的共硝化也会带来其他的好处。有研究指出，CEL和KC的共硝化，由于CEL碱度高，共硝化可有利于降低厌氧处理加入碱试剂的成本。

早期的研究表明，阔叶木制浆废水对厌氧硝化的抑制作用低于针叶木制浆废水，因为针叶木制浆含有较高浓度的树脂酸和单宁。有研究将硫酸盐浆厂的CEL加入到实验室规模的上流式厌氧污泥床反应器中，操作条件稳定，针叶木浆的总有机碳去除率为～43%，阔叶木浆的总有机碳去除率为～60%。

本研究的目的是分析厌氧处理单一漂白废水和将漂白废水与厂内其他废水混合厌氧处理的可行性。大规模厌氧处理废水的优势是能够明显降低需要好氧处理的活性污泥系统的COD含量，且以可利用的甲烷形式回收能量。同时，废活性污泥量的减少能够降低污泥脱水工段的成本。

1 实验部分

利用生化甲烷势（Biochemical methane potential，BMP）分析方法研究制浆造纸综合工厂废水的厌氧硝化能力。该方法包括单一废水的测试和混合废水的测试。首先根据理论上废水对厌氧处理的适用性选择实验用废水，废水中需要含有较高的COD浓度和相对少量的厌氧抑制剂。

1.1 取样和无机化合物的分析

4种废水试样从取样后直至BMP测定前都在温度-18℃下保存。所有试样均先测定pH、总悬浮物（TSS）、挥发性悬浮物（VSS）、COD、总硫、硫酸盐、氯化物、AOX、过氧化氢以及树脂和脂肪酸（RFA）含量。TSS利用孔径1.5 μm的934-AH玻璃纤维过滤器经过滤测定。VSS通过试样（温度104℃干燥）高温煅烧后（温度525℃）的质量损失来测定。COD根据重铬酸盐法利用DR-3900分光光度计分析。硫酸盐和氯化物利用Dionex ICS-2100离子色谱仪分析。总硫利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定。AOX根据SFS-EN 1485《水的质量》规定的方法进行分析。表1所示为废水的化学性能。

表1 废水的化学性能

1.2 RFA的抽提和分析

液体试样经pH调节后直接利用液相色谱-质谱仪（LC-MS）分析。表2所示为每种废水中树脂酸和长链脂肪酸浓度。目标树脂酸为脱氢松香酸（DHA）和非芳香树脂酸左旋海松酸、新松香酸、松香酸、海松酸、山达海松酸、异海松酸和长叶松酸。分析的脂肪酸为油酸、棕榈酸、亚油酸和硬脂酸。RFA利用外标法定量。LC-MS分析采用颗粒直径1.9 μm的反相色谱柱（内径100 mm×2.1 mm）。萃取前在废水中加入替代化合物，包括DHA-6、6-d2、二氯脱氢松香酸和十七烷酸，显示回收率69%～89%，相对标准差5～13。

表2 不同种类废水中树脂酸和长链脂肪酸各组分的质量浓度 mg/L

1.3 BMP测定

利用取自加拿大一家亚硫酸盐浆厂厌氧反应器的接种颗粒污泥进行BMP测定。所有的BMP测定都包括阳性对照和阴性对照。阳性对照包括葡萄糖、醋酸盐、丙酸钠和甲醇。阴性对照包括接种物但是不包括废水。160 mL血清瓶含有98 mL的有效容积，由特定的营养培养基、接种液、基质和水组成。营养基混合物包括磷酸盐缓冲液、微量无机物、氧化还原指示剂、维他命和硫化亚铁。所有的试样和对照样都制备和测量3次。分批培养物在温度37℃下培养，在测定阶段振动器条件为115 r/min。沼气的产生量利用20 mL注射器结合压力传感器进行测定。为了确定仅仅来自废水有机物的甲烷产生量，需要减去阴性对照的甲烷产生量。测定持续80天，图1～4所示的结果是硝化19天的累计沼气产生量和COD去除率，19天之后未检测到明显的沼气产生量[图1～4的横坐标表示废水种类和添加到血清瓶中的废水COD量（mg）]。

图1 不同稀释条件下几种废水的累计沼气产生量

图2 根据甲烷产生量计算得到的不同稀释条件下废水的COD去除率

图3 混合废水厌氧硝化的累计沼气产生量（每个血清瓶中加入80 mg废水COD）

图4 根据甲烷产生量计算得到的混合废水的COD去除率

BMP测定分为2个阶段。第1阶段，分别单独测定不同稀释倍数下每种废水的硝化能力；第2阶段，测定不同种类废水混合后混合废水的共硝化能力。共硝化阶段选择的体积比代表了浆厂中产生的废水的大概比例（如表3所示）。沼气中甲烷和二氧化碳采用装有热导检测器的HP 5890系列气相色谱仪进行分析。在所有的废水基质中检测到甲烷含量大约为70%（±1%）。考虑到在标准温度和大气压（STP，即0℃，100 kPa）下，1 mol甲烷（2 mol O2）、22.4 L甲烷相当于64 g O2或64 g COD。因此1 L甲烷相当于2.86 g COD（64/22.4），或者1 g COD等同于STP下的350 mL甲烷。

BMP分批测试的硝化时间远大于连续大规模厌氧硝化的时间。有研究将BMP测试中热水解活性污泥的降解程度和水解速率与某废水处理厂的2台工业规模污泥硝化池对比。BMP测定的降解程度与工业规模的硝化相近，水解速率要比工业规模硝化低1个数量级。

利用基质中COD的降解百分数定量分析厌氧硝化能力。考虑到沼气中甲烷含量为70%，COD降解百分数根据公式（1）和公式（2）计算。

2 结果与讨论

2.1 单一废水的BMP

厌氧抑制剂的负面作用可通过稀释来反映。为了测试抑制作用和稀释倍数的关系，在BMP测试的第1阶段每种废水在不同的稀释度下进行硝化。稀释倍数表示血清瓶的有效容积与废水的比例。TB、AB和CTMP废水每种废水都是在3种不同的稀释条件下进行测试。但是KC由于较低的COD浓度，仅在2种稀释条件下进行测试。因为工厂内的废水含有不同的COD浓度，以体积为基础不同的废水之间加入的废水量不同，如表3和表4所示（表中括号内的数据表示血清瓶中废水的有效体积百分数）。

表3 血清瓶中加入的废水COD量

表4 血清瓶中加入的废水COD量

图1和图2所示为单一废水在不同稀释条件下的总累计沼气产生量和以COD去除率表示的厌氧硝化能力。在单一废水实验中，TB表现出最高的硝化能力，根据稀释倍数不同其COD去除率为57%（± 5%）～76%（±14%）（如图1、图2和表2所示）。

COD去除率随着废水浓度的增加而降低，表明部分厌氧抑制剂发挥了抑制作用。这种抑制作用可能是由二氧化氯漂白过程中较高的有机氯化物所致。

TB中AOX质量浓度为36 mg/L，而AB质量浓度仅20 mg/L（见表1）。TB中的大部分有机物质更易于降解，大约35%的COD形成甲醇（1 g甲醇相当于1.5 g COD）（见表1），比较适于厌氧硝化。

图1和图2表明AB具有较低的硝化能力，平均COD去除率低于40%，因为这是TB的一部分，AB中含有相对较高含量的难以硝化的有机物。

CTMP废水的硝化能力适中，COD去除率为43%（±8%）～52%（±12%）。这种废水只有在达到一定的浓度时才会产生硝化抑制剂。硫酸盐质量浓度和总树脂酸质量浓度分别为950 mg/L和68 mg/L。硫酸盐浓度和总树脂酸浓度均与厌氧抑制作用有关，但是本实验并未出现抑制作用，至少在实验所用的稀释条件下未出现抑制作用。由CTMP废水组成的血清瓶的有效体积百分数分别为9%、15%和24%。

KC的实验结果误差较大（见图1和图2），因此只能在非常有限的范围内进行解释。如前所述，由于该废水COD浓度较低，只有非常少部分的COD加入到血清瓶中，但是KC较易于硝化（见图1和图2），有机物中含有大量易于硝化的甲醇（见表1）。

2.2 混合废水的厌氧硝化（共硝化）

在BMP测试的第2阶段，将不同的废水混合，测定共硝化势。为了进行更好地对比，每个血清瓶中添加的废水COD总量均为80 mg，不同废水的体积百分比反映了工厂产生的废水量，如表3所示。

4种混合废水中，KC、CTMP废水和TB混合废水的BMP和COD去除率最高，如图3和图4所示。这是唯一含有TB的混合废水，如表3所示。当混合废水中的TB被AB代替后，即KC-CTMP废水-AB，混合废水的硝化能力明显降低。TB的厌氧硝化能力也明显高于AB，如图1～4所示。值得注意的是，COD去除量高于根据甲烷产生量计算所得的COD去除量，这是因为相当一部分COD被消耗用于氯化物的减少。

CTMP废水 -AB混合废水的硝化能力高于KC-AB，如图3和图4所示，这也证实了BMP测试第1阶段的结果。在第1阶段，CTMP废水也比AB易于硝化。KC对漂白废水COD的贡献作用甚微，如表3所示。CTMP废水比较适于与其他废水混合共硝化，因为其废水中大部分有机物易于硝化。此外，共硝化和稀释可以消除CTMP废水中厌氧抑制剂的影响作用。

与漂白废水相似，CTMP废水COD去除率也稍高于经甲烷产生量计算所得的结果。部分COD用于硫酸盐或硫还原细菌。与其他竞争者相比，硫酸盐还原细菌具有热动力学优势。例如，热磨机械浆厂的亚硫酸氢盐漂白废水的厌氧处理使得66%的COD用于硫化物的还原；且含有较高浓度硫化物的CTMP-化学机械浆废水厌氧处理后单位甲烷产生量较低[0.1和0.25 m3/kg（COD去除量）]。

2.3 漂白废水中有机物的降解

本研究表明阔叶木浆厂酸性漂白（二氧化氯漂白）废水比碱性漂白废水更适用于厌氧硝化。如前所述，酸性漂白废水更易于硝化的其中一个原因是废水中的甲醇含量较高，如表1所示。在氯化阶段废水中甲醇含量较高，这是因为残余浆木素中甲氧基分离释放到废水中。酸性漂白废水易于硝化的另一个原因是酸性和碱性漂白废水中有机物质的分子尺寸不同。有研究发现，ECF漂白过程中，碱性废水比酸性废水中含有更多的高相对分子质量物质。酸性废水中木素相对分子质量远低于碱性废水中的木素相对分子质量。前人研究了多种阔叶木和针叶木浆厂的酸性和碱性废水，碱性废水中的有机物含有65%～75%的高相对分子质量物质，酸性漂白废水中的有机物只有20%的高相对分子质量物质。通常，在生物处理过程中低相对分子质量的有机物更易于降解。

随着氯漂白转为ECF漂白，漂白废水的厌氧硝化能力有所提高。利用二氧化氯能极大降低氯仿、氯丙酮和其他有毒氯化物的产生。漂白废水中的有机物特性也取决于制浆原材料。本研究所用的阔叶木浆漂白废水中的厌氧抑制剂比针叶木浆漂白废水中的厌氧抑制剂含量低。

3 结论

本研究所用TB适用于厌氧废水处理法，但是在较高的废水浓度下废水中存在厌氧抑制剂。因此，漂白废水可以与其他废水共硝化。

BMP测试可用于评价厌氧废水处理效果，为了更深层次地评估废水的硝化能力，需要进一步开展实验室规模或中试规模研究。

（杨 扬 编译）

欧洲在珠海设世界级纸浆物流中心

珠海高栏欧港纸浆物流分拨中心一期项目正式奠基，标志着珠海港集团与全球纸浆物流服务巨头欧洲港口集团合作进入一个全新的阶段。这一物流中心的建立，将填补华南地区纸浆物流分拨领域的空白，助力珠海建设华南地区重要的国际港口物流中心。

去年珠海港成功牵手欧洲港口企业集团，双方携手合作以来，高栏港进口纸浆业务迅速增长，今年第一季度完成进口纸浆卸船量12万t，同比猛增300%。

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2020年，珠海高栏欧港物流分拨中心全部建成后，整体规模将超8万 m2，每年将为珠海港新增吞吐量400多万吨，将有效满足华南区域内造纸厂商和贸易商的业务需求。

（雕龙）

泉林50万t本色纸项目预计今年10月投产

山东泉林纸业有限责任公司50万t本色纸项目总投资达31.4亿元，项目占地168亩（11.2 hm2），建设2条年产20万t本色文化纸生产线和2条年产5万t本色擦手纸生产线，预计今年8月完成设备安装调试，10月建成投产。

（雕龙）