纳米微纤化纤维素制备预处理技术研究进展

周天文，夏新兴，郭大亮，章洋杰

（浙江理工大学制浆造纸研究所，浙江 杭州 310018）

纳米微纤化纤维素制备预处理技术研究进展

周天文，夏新兴，郭大亮，章洋杰

（浙江理工大学制浆造纸研究所，浙江 杭州 310018）

机械法制备纳米微纤化纤维素（NFC）技术成熟，但能耗高。随着预处理技术的发展，机械法生产能耗大大降低，同时NFC性能得到很大提升。该文主要介绍NFC制备的预处理技术的研究进展，重点介绍了机械预处理、化学预处理、生物酶预处理以及超临界CO2预处理方法。

纳米微纤化纤维素；机械法；预处理；超临界CO2

天然纤维素是一种自然界中广泛存在的可再生资源，通过光合作用每年合成的纤维素达到1011～1012t，普遍存在于木、竹、棉、麻等天然植物材料中，在生物结构中起增强作用，在纺织品和造纸工业有重要应用[1]。纤维素纳米微纤化后，具有优异的光、电、磁等物理化学特性（表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应）和生物可降解性，在航空航天、国防军事、生物医药、电子工业及动力电池等具有高附加值产品的材料领域有重要应用[2-3]。图1是纳米微纤化纤维素（NFC）原料来源及微观结构。

目前，国内纳米纤维素的研究，总体还处于起步阶段。国际上对纳米纤维素已进行了几十年的系统研究，已在制备、表面修饰、表征、复合材料及光学材料等功能特性及应用方面做了很多尝试性研究，有些成果已商品化。制备方法主要集中在2方面，一方面是酸法或碱法处理的纳米微晶纤维素，另一方面是机械法制备的纳米微纤化纤维素。酸法或碱法处理最大的问题是会带来严重的污染，在当下倡导建设生态城市的背景下，实现工业化制备前景不好。而机械法制备污染小，但是能耗很高，是实现工业化的瓶颈。如果在机械法之前进行预处理不仅可以大大降低能耗，而且是目前实现工业化生产的有效途径。Eriksen等人研究发现机械生产能耗高达 70 MW·h/t[4]。诸多研究者发现通过预处理的方法可以显著降低能耗。Ankerfors等人研究了多种预处理技术，例如生物酶降解、氧化降解等，再结合高压均质方法，能耗显著降至2 MW·h/t[5]。

预处理的主要任务是降低后续机械法制备NFC的能耗，提高产品性能。预处理破坏苷键链接降解无定形区，减少氢键连接，从而为后续细纤维化做准备。目前制备纳米纤维素的主要方法有机械法，化学预处理-机械法，生物酶预处理-机械法。主要的预处理方法有机械法、化学法、生物酶法以及超临界CO2新型预处理方法等。

图1 NFC原料来源及微观结构

1 机械法预处理

机械法预处理是利用机械剪切、冲击、爆破等物理作用处理植物纤维，分离木质素和半纤维素，破坏纤维素大分子结构，削弱分子间氢键和范德华力作用；再借助其他机械方法使纤维素破碎、细化达到微米甚至纳米级别，从而制备NFC。均质、研磨、冷冻破碎和超声波破碎是最常见的机械法，可以作为预处理方法。

1.1 高压匀浆器-匀浆法预处理

高压匀浆器是利用流体剪切力大规模破碎细胞的常用方法。纤维悬浮液自高压室通过针形阀（200～400 μm）喷出，每秒速度高达几百米。高速浆液撞击到静止的撞击环上，改变方向从出口管流出，再进行同样的过程，反复进行匀浆。纤维通过一系列的碰撞、剪切以及高压突变到常压的处理，破坏纤维素大分子之间的氢键和范德华力连接，使细胞壁（初生壁P层和次生壁S1）剥落，同时细胞壁变得更加疏松。因为高速匀浆处理无法进一步分解裸露的细胞壁S2层，因此需要其他方法再进一步处理，才能得到NFC。

1.2 研磨预处理

研磨是利用2个磨盘所形成的研磨运动，对固体颗粒进行研磨，研磨机会都是均等的，微粉粒度非常均匀。通过设定的一个合理时间段的研磨之后，粗颗粒被研磨成为很细的微粉颗粒，颗粒粒度能达到微米级。在这种剪切力作用下，植物细胞壁被迅速剥离。普通研磨可作为预处理手段，超细研磨既可以作为预处理方法也可以直接进行微米、纳米级别样品的制备。超细研磨法的缺点是：能耗高、纤维破坏程度大。

有研究者利用研磨作为单一的机械处理得到NFC，Karande等人利用盘磨机分解质量分数为0.5%的漂白棉纤维浆料，经过30次磨浆处理纤维平均直径从25 μm减小到242 nm[6]。但是仅用研磨方法处理，纤维素的直径分布范围很不均匀，掺杂着微米或者纳米级的纤维素，且结晶度有所下降，因此研磨技术多数被用于NFC制备的第1步预处理。

1.3 冷冻破碎预处理

冷冻破碎系统以液氮为冷源，被粉碎物料通过冷却在低温下实现脆化易粉碎状态后，进入机械粉碎机腔体内通过叶轮高速旋转，物料与叶片、齿盘，物料与物料之间的相互反复冲击，碰撞，剪切，摩擦等综合作用下，达到破碎效果[7-8]。粉碎用的冷源温度可降至-196℃，根据物料的脆化点温度，在粉碎过程中其温度可调控，选择最佳粉碎温度，降低能耗，粉碎细度可达到10～700目，甚至达到微米细度。Dufresne等人利用冷冻破碎处理甜菜浆料，再结合机械高压均质法，用曼顿格林均质机在压力50 MPa、时间2 h条件下成功制备了NFC[9]。但是，因为液氮的一些特别性质易对人体造成伤害，而且不能很精确地控制温度，所以液氮冷冻破碎暂时不能大规模应用于工业化生产。

机械法预处理方法还有很多，比如超声波破碎、精炼等。高建秋介绍了以木质纤维为原料的生物质精炼厂所面临的工艺和市场方面的挑战，指出为了满足市场发展需求，需要不断开发新工艺和新产品；并以挪威Borregaard公司为例，详述了生物质精炼厂以生物质为原料，借助生物精炼作为预处理手段，生产出最具潜力的新产品——NFC[10]。

2 化学法预处理

化学法预处理主要通过破坏纤维间氢键连接，引入相互排斥的电荷，从而引起纤维膨胀，破坏细胞壁、水解无定形区，制备纳米纤维素。化学预处理的方法主要有TEMPO氧化法、酸法、碱法和羧甲基化等。

2.1 TEMPO氧化法

纤维素的化学结构是由D-吡喃葡萄糖环彼此以β-（1，4）糖苷键、C 1椅式构象连接而成的线型高分子。在多相反应中，纤维素大分子中的每个葡萄糖基环上的3个羟基，活性特点有所差异。而 TEMPO属于亚硝酰自由基类，能选择性地氧化糖类物质的伯羟基[11-12]。采用TEMPO-NaClO-NaBr氧化体系，选择性地将纤维上C 6的醇羟基氧化成羧基，氧化后引入大量羧酸基团和少许醛基，方程式如下：

大量存在的负电荷引起排斥力可以破坏氢键和范德华力连接，从而有利于细胞壁（初生壁P层和次生壁S1）剥落，同时细胞壁变得更加疏松，达到分离的效果。杨建校等人利用TEMPO-NaClO-NaBr氧化体系，在反应温度0～5℃、pH为10的条件下制备出氧化纤维素的纳米纤维，纳米纤维的羧基质量摩尔浓度为 0.67 mmol/g，纳米纤维素的分散性和沉降性显著提高[13]。钱赟用TEMPO氧化法处理针叶木浆纤维，羧基质量摩尔浓度达到 1.2 mmol/g，再利用超声波法继续处理得到直径几十纳米的NFC[14]。

2.2 酸法、碱法预处理

酸法预处理，是利用酸液对纤维素无定形区进行水解，提高纳米纤维素的结晶度。目前该法应用广泛，常采用硫酸、盐酸等酸液，通过控制酸液浓度、反应温度、反应时间等条件再结合超声波或者均质的方法，研究制备NFC的工艺。唐丽荣等人利用硫酸水解微晶纤维素（MCC），用54%质量分数的硫酸、温度52℃、反应125 min得到乳白色悬浮液，再经离心、超声处理得到得率为69.31%的纳米微晶纤维素（NCC）[15]。

碱法和酸法原理相似，都是水解破坏无定形区，提高纳米纤维素结晶度的方法，此方法已被广泛地应用。Aulin等人将漂白亚硫酸浆置于异丙醇和氢氧化钠的溶液中，反应一定时间用去离子水清洗之后得到质量分数为2%的悬浮浆料，再结合微射流法处理6次，得到分散性能良好的纳米纤维素，并以此为原料发明了多层涂膜技术[16]。Olszewska等人对这种方法进一步探索，制备出的纳米纤维素直径为2.6～3.0 nm[17]。

强酸或强碱作为预处理手段最大的弊端是制备过程产生大量含酸或含碱废液，环保特性差。此外，强酸、强碱的腐蚀性强对生产设备损害大，生产维修、保养成本高。

2.3 羧甲基化

羧甲基化预处理原理是借助带负电荷的羧甲基基团，阻碍纤维间氢键和范德华力连接，从而有效降解纤维素。羧甲基纤维素在1918年第1次被制备，1920年德国首先进行商业化生产[18]。Wågberg等人以羧甲基纤维素为原料，再用高压均质处理结合超声波降解，离心处理后得到NFC，直径为5～15 nm，长度接近1 μm，分布范围集中，性能良好[19]。Aulin等人研究对比了羧甲基化预处理和生物酶法预处理制备的纳米纤维素，发现羧甲基化预处理得到的纳米纤维素直径更小，分布更集中[20]。

3 生物酶法预处理

通过微生物合成法制备的纤维素通常被称为细菌纤维素。细菌纤维素的物理和化学性质与天然纤维素相近。生物酶法制备NFC的最大优点是能耗低、无污染，因此国内外都竞相发展这一技术。1962年Bolaski等人用纤维素酶处理造纸浆料，大大提高了纤维的分散程度，并且申请了专利[21]。之后该技术被广泛地应用，例如很多人用纤维素酶促进生物精炼的过程，利用强大的水解作用用于生产生物乙醇。Henriksson等人用不同浓度生物酶预处理浆料后，结合高压均质处理8次，成功制备出纳米级别纤维素，并发现降低了纳米纤维素的聚合度、提高了纳米纤维素的结晶度[22]。

生物酶法制备NFC时可调控结构、晶型和粒径分布等，因此容易实现工业化和商业化[23]。但是，由于纤维素原料超分子结构层次中纤维素、木质素和半纤维素紧密缠绕，形成天然“抗降解屏障”；并且纤维素超分子结构具有有序的结晶结构区，生物酶难以顺利接触到纤维素葡萄糖单体间的糖苷键连接，进而导致生物酶纤维素制备过程复杂、耗时长、成本高、价格贵、得率低，这也成为了生物酶法预处理制备NFC的瓶颈[24]。

4 超临界CO2萃取技术

在超临界状态下，超临界流体具有液相和气相2种状态，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小的成分依次萃取出来。超临界流体萃取技术在提取方面，萃取和分离合二为一，当饱和的溶解物和CO2流体进入分离器时，由于压力的下降或温度的变化，使得CO2与萃取物迅速成为2相（气液分离）而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较低，提高了生产效率也降低了费用成本。同时，压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取的目的，压力固定通过改变温度也同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力使萃取物分离，因此工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快[25]。CO2是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒，安全性非常好。此外，CO2气体价格便宜，纯度高，容易制取，生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了成本。

超临界CO2流体萃取技术是一种应用广泛的绿色化学工艺，一般用在植物油、脂肪酸的提取以及生物医药、石油工业方面，被用做制备NFC的预处理手段却很少。20世纪60年代在国外被用于制浆方面，促进了浆料中木素、半纤维素以及抽提物的脱除[26]。近年来被科研工作者用于天然纤维原料三大组分（纤维素、木质素和半纤维素）的高效分离。例如，Nubla Mahmood等人用50/50（体积比）乙醇/水溶液溶出解聚溶出木质素1 h时间时，木质素的解聚溶出率为70.5%，解聚后单体重均相对分子质量约为1 000 g/mol[27]。王大为等人利用超临界（25 MPa、45℃、90 min和CO225 L/h）对新鲜米糠进行预处理提高了膳食纤维的提取率和物理性质等[28]。同时，由于超临界乙醇体系溶出木质素不需要使用其他有机溶剂，所以可以明显减少环境污染。

另外，超临界CO2体系，在达到临界点以后，CO2兼具气态和液态性质，对极性和非极性物质均具有较强的溶出能力，并且液态CO2呈酸性，对纤维素无定形区和半纤维素的糖苷键的水解脱除均具有自催化作用。因此，可以提高后续的酶解效率以及纤维素的结晶度。当超临界条件恢复后，体系中液体状态CO2转变为气体状态CO2，体系pH随即由酸性转变为中性，从而避免预处理体系酸性废液的产生[29]。超临界预处理，反应条件温和、萃取效率高并且环保特性好，因此逐渐成为研究制备NFC的热点。

5 结语

NFC由于独特的生物可降解性以及纳米尺寸带来优异的光、电、磁等一系列性能，决定了它广阔的应用前景。NFC主流制备方法是机械法，机械法优点很多，但是能耗高以及NFC产品粒径分布不均的缺点限制了其工业化生产；化学预处理-机械法生产，最主要的问题是生产过程会产生大量的酸、碱废液，环保特性差；生物酶预处理-机械法环保特性好，但是生产效率低，成本高，暂时无法应用于工业化生产。

在国家倡导节能环保，绿色生产的前提下，继续寻找新型高效节能、环保特性好的预处理方法迫在眉睫。目前生物酶法结合机械法制备NFC是一种污染小、能耗低的方法，若是在生物酶预处理之前，再采用一种高效环保的预处理技术，破除纤维素原料超分子结构层次中纤维素、木质素和半纤维素紧密缠绕，形成天然的“抗降解屏障”，就可以提高生物酶的预处理效率。而超临界CO2萃取技术全程无酸碱，又可以达到酸法预处理的效果，是一种节能环保的预处理方法，因此超临界CO2萃取生物酶2步预处理再结合机械法是一种有前途的生产工艺。目前，浙江理工大学制浆造纸实验室正在对这一工艺进行研究，一旦成熟，那么实现NFC节能环保的工业化生产就近在咫尺了。

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本文文献格式：周天文，夏新兴，郭大亮，等．纳米微纤化纤维素制备预处理技术研究进展[J]．造纸化学品，2017，29（3）∶4-8．

河南龙源纸业20万t原纸项目开建

日前，河南省龙源纸业股份有限公司高强瓦楞原纸生产项目在周口市太康举行了开工仪式。

据悉，河南省龙源纸业股份有限公司年产20万t高强瓦楞原纸（二期）建设项目主要建设内容有：4800型造纸机1台、制浆系统 1套、自动控制系统2套及其辅助设备厂房等。建设规模：标准化厂房建设面积3.5万m2。建设周期2017年3月至2018年7月。总投资3亿元，2017年计划投资2.2亿元。

（雕龙）

The Research Advances of Pretreatment Technology in Nanofiberillated Cellulose Production

ZHOU Tian-wen，XIA Xin-xing，GUO Da-liang，ZHANG Yang-jie
（Pulp and Papermaking Center，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Mechanical method is mature in producing nanofiberillated cellulose（NFC），but the energy consuming is high.With the development of pretreatment methods，theenergy consuming has decreased drastically and the performance of NFC has become well.This review mainly introduces the research advances of pretreatment technology in nanofiberillated cellulose production and emphasis on the mechanical pretreatments，chemical pretreatments，biological pretreatments and supercritical CO2pretreatments.

nanofiberillated cellulose；mechanical methods；pretreatment；supercritical CO2

TS74

A

1007-2225（2017）03-0004-05

周天文先生（1990-），在读研究生；研究方向：纳米微纤化纤维素预处理技术研究与应用；E-mail：zhoutianwen678@163.com。

夏新兴先生（1967-），教授；长期从事制浆造纸科学与工程领域的教学、科研工作；E-mail：xinxingxia2000@aliyun.com。

2017-04-26（修回）